鋰離子電池主要由正極、負(fù)極和電解液等部分做成，其中大部分的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極／電解液界面處，因此電解液在電極界面的穩(wěn)定性對(duì)于鋰離子電池的穩(wěn)定性就顯得尤為重要。隨著鋰離子電池能量密度的持續(xù)提升，三元材料，特別是高鎳三元材料的應(yīng)用變的越來(lái)越普遍，但是隨著Ni含量的提高電極的界面穩(wěn)定性也會(huì)變的更差，常見(jiàn)的問(wèn)題包括產(chǎn)氣和界面阻抗的增加等。

（來(lái)源：微信公眾號(hào)“新能源Leader” ID：newenergy-leader 作者：憑欄眺）

近日，美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Sara E. Renfrew（第一作者，通訊作者）和Bryan D. McCloskey（通訊作者）兩人對(duì)電解液在NCM622體系電池在化成過(guò)程中對(duì)于NCM622材料表面晶體結(jié)構(gòu)的衰變和電池產(chǎn)氣現(xiàn)象的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

為了分析化成過(guò)程中電池內(nèi)產(chǎn)生的CO2氣體的來(lái)源，作者采用O18對(duì)NCM622材料中的O元素進(jìn)行了標(biāo)記，因此如果化成過(guò)程中產(chǎn)生的CO2來(lái)自于正極材料自身的分解，則我們能夠從CO2中觀察到O18。實(shí)驗(yàn)中采用的電解液主要有以下幾類(lèi)：EC、PC、DMC、DEC的1M LiPF6電解液，以及EC/DEC混合溶劑體系的1M LiPF6電解液，EC/DEC混合溶劑體系添加2%的FEC或VC電解液，以及EC/DEC混合溶劑體系的LiPF6和LiTFSI混合鹽電解液，以及以L(fǎng)iTFSI為鋰鹽的DME、TEGDME電解液。

下圖為幾種不同的電解液體系在化成過(guò)程中的充放電曲線(xiàn)，其中DME和TEGDME電解液充電至4.6V，其他電解液則充電到4.8V，充放電數(shù)據(jù)如下表所示。從下表中我們能夠注意到對(duì)于所有含有EC溶劑的電解液，首次充放電的不可逆容量都比較小，而采用PC、DME、TEGDME和DMC等單一溶劑體系的電解液則不可逆容量都比較大，放電容量也比較低，這主要是因?yàn)樵谑状纬浞烹娺^(guò)程中較多的電解液分解造成，特別是DEC單獨(dú)作為溶劑時(shí)非常不穩(wěn)定，因此不可逆容量也是最大的。

研究表明NCM622材料在充電到4.45V以上會(huì)導(dǎo)致材料釋放原子氧，進(jìn)而在材料的表面生成一層尖晶石或巖鹽相，進(jìn)而導(dǎo)致材料的可逆容量降低和界面阻抗增加，而作者的研究則表明NCM622材料顆粒的表面即便是沒(méi)有發(fā)生析氧，也就是在較低的電位下也會(huì)發(fā)生表面相變。

下圖為NCM622材料在首次充放電循環(huán)的過(guò)程中電極釋放的O2與滴定過(guò)程中電極表面存在的過(guò)氧化物釋放的O2之間的關(guān)系圖，如果電極表面的過(guò)氧化物是由于在首次充電的過(guò)程中晶格O釋放而產(chǎn)生的，則兩者之間應(yīng)該呈現(xiàn)線(xiàn)形關(guān)系，因此這些過(guò)氧化物并非全部是由于O的釋放而產(chǎn)生的。同時(shí)我們從圖中能夠注意到一旦電池的電壓高于3.9V則NCM622材料表面開(kāi)始生成過(guò)氧化物，進(jìn)一步升高電壓至4.4V以上就能夠觀察到NCM622材料開(kāi)始釋放出O2。

下圖為在首次充放電過(guò)程中NCM622材料表面形成的過(guò)氧化物的厚度與材料充電電壓之間的關(guān)系，從下圖能夠看到無(wú)論是采用何種電解液電極表面過(guò)氧化物層的厚度都與材料放電容量之間呈現(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)的關(guān)系，因此這也表明NCM622材料在首次充放電的過(guò)程中表面形成過(guò)氧化物層是材料自身的一種屬性，與所用的電解液無(wú)關(guān)。

我們知道由于NCM622材料表面存在未反應(yīng)的Li，因此會(huì)與空氣中的CO2反應(yīng)生成Li2CO3雜質(zhì)，研究表明NCM622材料表面的Li2CO3雜質(zhì)在首次充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生分解釋放CO2，約占首次化成產(chǎn)生CO2的30-40%，剩余的CO2氣體則主要來(lái)自于電解液的分解。

為了追蹤電池中氣體的來(lái)源，作者采用18O對(duì)NCM622材料進(jìn)行了標(biāo)志，而電解液中的O則全部是常規(guī)的16O，因此電池在首次充放電中產(chǎn)生的CO2可能有三種：1）兩個(gè)O都是18O，這主要是來(lái)自于NCM622材料表面的Li2CO3的分解；2）一個(gè)O是18O，這主要是由于電解液與NCM622材料表面發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生的；3）兩個(gè)O都是普通的16O，這主要是來(lái)自于電解液自身的分解。

NCM622材料在不同種類(lèi)電解液中產(chǎn)生的三種類(lèi)型CO2的比例如下表所示，從表中能夠看出，對(duì)于含有EC的電解液，NCM622電極表面Li2CO3分解是電池首次化成過(guò)程中CO2的主要來(lái)源之一，約占了總CO2的30%左右，其他的CO2氣體則主要來(lái)自于電解液的分解。而對(duì)于線(xiàn)性溶劑DMC和DEC則能夠觀察到其產(chǎn)生的氣體多數(shù)都是普通的CO2，不含有標(biāo)記的18O。

從上表中我們能夠觀察到在電解液中添加VC添加劑后會(huì)使得電池產(chǎn)生的氣體中的普通CO2比例翻倍，并輕微的增加含有一個(gè)18O的CO2，表明VC會(huì)在正極表面發(fā)生分解，VC分解后會(huì)在正極表面形成鈍化層從而減少電解液的持續(xù)分解。而在電解液中添加FEC則會(huì)輕微抑制含有一個(gè)18O的CO2的產(chǎn)生，作者認(rèn)為這主要是FEC在NCM材料的表面形成了更好的鈍化層，從而減少了電解液的分解，而其增加的普通CO2則主要是因?yàn)镕EC在負(fù)極表面分解產(chǎn)生的。

DME和TEGDME兩種溶劑則表現(xiàn)出了非常好的穩(wěn)定性，在首次充放電循環(huán)中來(lái)自電解液分解產(chǎn)生的氣體非常少，大部分氣體來(lái)自于NCM622材料表面的Li2CO3雜質(zhì)分解產(chǎn)生的CO2。

Sara E. Renfrew的工作表明NCM材料在首次充電的過(guò)程中表面產(chǎn)生尖晶石相或巖鹽相是其自身的一種屬性，與電解液的種類(lèi)無(wú)關(guān)。但是電池在化成過(guò)程中產(chǎn)生的CO2氣體卻與電解液之間存在密切的關(guān)系，不含EC的電解液不但產(chǎn)生的CO2數(shù)量多，而且多數(shù)來(lái)自溶劑的分解，通過(guò)在電解液中添加EC和VC、FEC添加劑能夠有效的減少電解液的分解和CO2的產(chǎn)生數(shù)量。

原標(biāo)題:電解液對(duì)NCM622材料化成產(chǎn)氣的影響