成果簡(jiǎn)介

近期，青島大學(xué)張慧副教授與中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與生物過程研究所張建軍副研究員、崔光磊研究員在Journal of The Electrochemical Society上發(fā)表工作。文章主要報(bào)道了一種拓寬LiCoO2/Li金屬電池使用溫度范圍的凝膠聚合物電解質(zhì)（PBM-GPE），使用這種聚合物電解質(zhì)的LiCoO2/Li金屬電池能夠顯著改善電池在80 ℃至-20 ℃下的長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)穩(wěn)定性。此外，這種聚合物電解質(zhì)可以有效抑制鋰枝晶的產(chǎn)生和LiCoO2中Co離子的溶解。

注：張建軍副研究員的第二通訊單位為中國(guó)科學(xué)院大學(xué)。

研究背景

目前，液體電解質(zhì)的鋰金屬電池?zé)o法保證在各種環(huán)境下都能夠穩(wěn)定且安全的運(yùn)行。隨著智能移動(dòng)設(shè)備的不斷發(fā)展，對(duì)電池提出了更多的要求：鋰電池不僅應(yīng)該能夠承受寬溫度循環(huán)（-20 ℃-55 ℃），還要具有很高的安全性。然而，高溫和低溫都會(huì)對(duì)鋰電池的壽命產(chǎn)生負(fù)面影響。一方面，當(dāng)溫度低于-20 ℃時(shí)，液體電解質(zhì)會(huì)凍結(jié)，最終導(dǎo)致電池性能下降。在高溫情況下，高溫會(huì)加速電極與電解質(zhì)之間的一系列副反應(yīng)，副產(chǎn)物會(huì)引起電極的劇烈腐蝕和界面相的強(qiáng)化，加速電池容量的衰減。因此，迫切需要開發(fā)即使在惡劣溫度下也能正常安全地工作的高性能鋰金屬電池。

研究現(xiàn)狀

雖然一些液態(tài)電解質(zhì)電池能夠在寬溫度范圍下工作，但是液態(tài)電解質(zhì)的劣勢(shì)仍未解決。在極端條件下工作時(shí)，電解液還是會(huì)存在泄漏的可能，有較大的安全隱患；而基于固體聚合物電解質(zhì)（PEO）的鋰金屬電池可以在高溫下能夠避免安全隱患，但是目前的電解質(zhì)在25 ℃下的離子電導(dǎo)率還很低?，F(xiàn)如今，凝膠電解質(zhì)結(jié)合了液體電解質(zhì)（相對(duì)高的離子電導(dǎo)率）和固體聚合物電解質(zhì)（高安全性）的優(yōu)點(diǎn)成為目前的研究熱點(diǎn)。本文就是基于這個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，制備了一種凝膠聚合物電解質(zhì)（PBM-GPE），該電解質(zhì)拓寬了LiCoO2/Li工作溫度范圍，并且具有很高的安全性。

圖文導(dǎo)讀

圖1 PBVE-MA的化學(xué)結(jié)構(gòu)，形態(tài)和機(jī)械強(qiáng)度（將PBVE-MA浸泡在1MLiODFB/PC電解液中就制備成了PBM-GPE電解質(zhì)）

PBVE-MA的合成如圖1a所示，圖1b、1c、1d所采用的表征手段是為了證明PBVE-MA已經(jīng)成功制備并獲得。PBVE-MA膜的橫截面SEM圖如圖1e-f所示，可以很容易的觀察到PBVE-MA膜是三層結(jié)構(gòu)，頂層和底層是PBVE-MA，內(nèi)層是纖維素骨架，膜表面是平整均勻的。在拉伸測(cè)試中（圖1g），PBVE-MA膜的拉伸強(qiáng)度高達(dá)23MPa，遠(yuǎn)高于玻璃纖維隔膜的拉伸強(qiáng)度（3MPa）。

圖2LiODFB/PC電解質(zhì)與PBM-GPE的（a）離子電導(dǎo)率（b）線性掃描伏安法比較。PBM-GPE（c）在不同溫度（25℃，40℃，55℃和80℃）下的線性掃描伏安法比較。（d）PBM-GPE在4.45V下的電化學(xué)穩(wěn)定性。

作者研究了LiODFB/PC電解質(zhì)和PBM-GPE的離子電導(dǎo)率（圖2a）。其中，PBM-GPE的離子電導(dǎo)率在25℃時(shí)略低于LiODFB/PC電解質(zhì)。此外，PBM-GPE在25℃時(shí)，電壓范圍比LiODFB/PC電解質(zhì)寬（圖2b）。同時(shí)，PBM-GPE的電化學(xué)窗口即使在80℃也仍然達(dá)到4.6V（圖2c）。表明PBM-GPE具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

此外，PBM-GPE的恒電位氧化測(cè)試采用鋰/不銹鋼電池在不同溫度下進(jìn)行（圖2d），結(jié)果表明即使在高溫（≥55℃）下PBM-GPE仍保持穩(wěn)定在4.45V，這將使PBM-GPE成為非常適合用于4.45V級(jí)鋰金屬電池的聚合物電解質(zhì)。

圖3（a）在25℃下使用不同電解質(zhì)的電池循環(huán)性能（1C）。（b）在25℃下使用PBM-GPE的電池充放電曲線。在（c）55℃和（d）80℃下使用不同電解質(zhì)的電池循環(huán)性能（1C）。（e）在-20℃下使用不同電解質(zhì)的電池循環(huán)性能（0.1C）。（f）在-20℃下使用PBM-GPE的電池充放電曲線。

作者測(cè)試了在不同溫度下采用這幾種電解質(zhì)的4.45V級(jí)LiCoO2/Li金屬電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性和充放電曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，不同溫度下采用PBM-GPE的LiCoO2/Li金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性都要高于其它傳統(tǒng)的商用電解質(zhì)（圖3a-f）。這些優(yōu)異的測(cè)試結(jié)果可能是由電極和電解質(zhì)之間的有效界面層（CEI和SEI）引起的。

圖4（a）原始LiCoO2正極SEM圖。（b）采用LiODFB/PC電解質(zhì)與（c）采用PBM-GPE循環(huán)200次后的LiCoO2正極SEM圖。不同電解質(zhì)的電池循環(huán)后的LiCoO2正極中Co離子溶解濃度的（d）ICP-OES結(jié)果和（e）XPS光譜分析。（f-h）DFT-MD模擬。

作者觀察了原始形態(tài)（圖4a）和循環(huán)后的LiCoO2正極形態(tài)（圖4b-c）。與原始LiCoO2正極相比，在使用LiODFB/PC電解質(zhì)的循環(huán)LiCoO2正極上未檢測(cè)到明顯差異。相反，很清楚地觀察到使用PBM-GPE的電池在循環(huán)后的LiCoO2正極表面上覆蓋了優(yōu)異和均勻的涂層（圖4c-d）。這樣得到的涂層可以抑制電解質(zhì)在高電壓下的電化學(xué)氧化和副反應(yīng)的產(chǎn)生，并且能夠有效防止Co離子溶解行為。作者采用XPS分析證明了PBVE-MA參與了在LiCoO2正極上形成CEI膜。此外，DFT-MD模擬結(jié)果再次證明，PBVE-MA參與產(chǎn)生的固體界面膜對(duì)提高電池的循環(huán)性能起到了至關(guān)重要的作用。

圖5（a，d）原始Li金屬（b，e）使用LiODFB/PC電解質(zhì)的電池循環(huán)后的Li金屬負(fù)極與（c，f）使用PBM-GPE 的電池循環(huán)后的Li金屬負(fù)極的SEM俯視圖和截面圖。使用不同電解質(zhì)的（g）電池循環(huán)后的Li金屬負(fù)極的XPS光譜分析與（h）對(duì)稱Li/Li電池的鋰電鍍/剝離實(shí)驗(yàn)。

當(dāng)使用LiODFB/PC電解質(zhì)的電池在55℃下循環(huán)200次循環(huán)時(shí)，與原始Li相比（圖5a-d）Li負(fù)極表面存在嚴(yán)重的腐蝕（圖5b-e）。相比之下，在200次循環(huán)后使用PBM-GPE的LiCoO2/Li金屬電池中的Li金屬保持光滑的表面而沒有明顯的枝晶和鋰金屬粉塵（圖5c-f）。結(jié)果可能主要?dú)w因于在Li電鍍和剝離過程中由PBM-GPE形成的穩(wěn)定的SEI膜，因此抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。隨后，XPS結(jié)果和長(zhǎng)時(shí)鋰電鍍/剝離實(shí)驗(yàn)也充分證明PBVE-MA參與了Li金屬的SEI生成，可有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)（圖5g-h）。

圖6使用PBM-GPE的 LiCoO2/Li聚合物軟包電池供電的紅色LED的照片：（a）正常狀態(tài)，（b-d）切角，（f）電池裁剪掉的部分。（g）使用不同電解質(zhì)在55℃、高LiCoO2負(fù)載量10mg/cm2下電池的循環(huán)性能（0.2C）。（h）PBM-GPE電池相應(yīng)充電-放電曲線（0.2C）。

為了進(jìn)一步評(píng)估PBM-GPE對(duì)鋰金屬電池安全性問題的影響，組裝了使用PBM-GPE的4.45V級(jí)LiCoO2/Li聚合物軟包電池（圖6a-f）。即使切掉該軟包電池的一角，紅色LED仍保持點(diǎn)亮，這意味著這種PBM-GPE具有優(yōu)異的抗泄漏特性。此外，作者比較了使用LiODFB電解質(zhì)和PBM-GPE，在高LiCoO2負(fù)載量時(shí)電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性?？梢钥吹剑赑BM-GPE的電池在高LiCoO2負(fù)載量下具有出色的長(zhǎng)期循環(huán)性能和高庫(kù)侖效率（圖6g-h）。

小結(jié)

作者設(shè)計(jì)并合成了PBVE-MA，然后將其用于高安全和寬溫度范圍的4.45V級(jí)LiCoO2/Li金屬電池。該聚合物電解質(zhì)可以有效地防止Co離子的溶解，并且在長(zhǎng)期充電-電過程中成功地抑制鋰枝晶的連續(xù)產(chǎn)生。因此，這種聚合物電解質(zhì)顯著改善了4.45V級(jí)LiCoO2/Li金屬電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，該電池由于具有抗泄漏特性，即使經(jīng)過切割測(cè)試，使用PBM-GPE的4.45V級(jí)LiCoO2/Li軟包電池仍然成功地為紅色LED供電，這表明PBM-GPE絕對(duì)是一種非常有前途的凝膠聚合物電解質(zhì)。