特斯拉動(dòng)力鋰電池技術(shù)布局：長(zhǎng)壽命&無鈷愿景

特斯拉技術(shù)專利的重要分布為電氣系統(tǒng)、動(dòng)力鋰電池結(jié)構(gòu)、溫控、連接等。電池材料核心內(nèi)容重要發(fā)明人為J.R.Dahn教授，領(lǐng)域包括高鎳正極、電解液添加劑。高鎳（無鈷）正極的研究成果為L(zhǎng)iNi0.95Al0.05O2芯殼結(jié)構(gòu)材料，C/5循環(huán)400次容量保持率不足70%，降至約160mAh/g?？紤]到鈷在阻礙鎳鋰混排方面的關(guān)鍵性用途，其大概率仍是高鎳體系動(dòng)力鋰離子電池的必需元素。電解液添加劑及長(zhǎng)壽命電池的研究成果為使用NMC532單晶正極、石墨負(fù)極的電池深度充放循環(huán)壽命高達(dá)4000次以上，還保留著超過90%的容量；日歷壽命推斷也較長(zhǎng)。長(zhǎng)壽命電池是實(shí)現(xiàn)整車“百萬英里”、油電“同壽同權(quán)”的關(guān)鍵。

特斯拉收購(gòu)電池相關(guān)技術(shù)：理想與探索

特斯拉通過收購(gòu)方式取得的技術(shù)是干法電極技術(shù)，可能還包括離子液體-富硅負(fù)極技術(shù)。

干法電極技術(shù)以粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等混合電極活性材料并壓延成膜，可節(jié)約溶劑、縮短工時(shí)、防止溶劑殘留、降低設(shè)備復(fù)雜度，但產(chǎn)品材料均勻性是較大挑戰(zhàn)。Maxwell有關(guān)專利顯示進(jìn)展為NMC111正極，0.5C- 1C充放，深度循環(huán)2000次剩余容量85%，高鎳無壽命數(shù)據(jù)；硫系正極、預(yù)鋰化負(fù)極或也有前景。高鎳正極-離子液體-富硅負(fù)極樣品C/5充放、深度循環(huán)100次后能量密度大于300Wh/kg，剩余容量90%，但對(duì)溫度范圍敏感，成本高。

特斯拉電池日前瞻與分析：蹊徑未來

特斯拉作為追趕者涉足電池領(lǐng)域需布局優(yōu)化需求強(qiáng)烈/有可能出現(xiàn)技術(shù)變革的方向。我們估計(jì)，特斯拉在電池日上將公布電池技術(shù)的進(jìn)展和前瞻、電池技術(shù)和整車的協(xié)同情況、自建電池廠的路線圖、合作伙伴的有關(guān)供貨信息等內(nèi)容。

特斯拉在動(dòng)力鋰電池領(lǐng)域的入局相當(dāng)程度上對(duì)提升產(chǎn)業(yè)景氣度、吸引人才進(jìn)入相應(yīng)領(lǐng)域有積極用途，但是現(xiàn)有動(dòng)力鋰電池產(chǎn)業(yè)格局大概率不會(huì)被特斯拉顛覆，現(xiàn)有材料體系大概率在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍是產(chǎn)業(yè)的主流選擇。我國(guó)動(dòng)力鋰電池供應(yīng)鏈和特斯拉的關(guān)系仍將以優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)為主，符合產(chǎn)業(yè)趨勢(shì)、技術(shù)實(shí)力強(qiáng)勁、成本控制到位的供應(yīng)鏈公司有望持續(xù)獲取新能源汽車產(chǎn)業(yè)騰飛紅利。

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斯拉動(dòng)力鋰電池技術(shù)布局：長(zhǎng)壽命&無鈷愿景

1、特斯拉本體技術(shù)布局：電氣基本盤，電池占比低

“技術(shù)極客”是特斯拉公司的關(guān)鍵屬性。電子電氣架構(gòu)、用能充能系統(tǒng)等的先進(jìn)性奠定了其智能電動(dòng)汽車產(chǎn)品的銷量和地位。特斯拉的重要技術(shù)專利重要包括自研、外部收購(gòu)獲得這兩部分。

特斯拉（Tesla Motors Inc/Tesla Inc）截至2020年初已有2200余項(xiàng)專利公開，其重要分布為電氣系統(tǒng)、動(dòng)力鋰電池結(jié)構(gòu)、溫控、連接等。動(dòng)力鋰電池子項(xiàng)總量和占比均不高。和傳統(tǒng)動(dòng)力鋰電池龍頭相比，在動(dòng)力鋰電池相關(guān)專利數(shù)量上的差距巨大。

特斯拉和動(dòng)力鋰電池相關(guān)的重要專利細(xì)項(xiàng)對(duì)應(yīng)IPC小組H01M10/0525，對(duì)應(yīng)的重要發(fā)明者為鋰電先驅(qū)Jeffery Raymond Dahn教授。

Dahn教授的重要研究領(lǐng)域是高鎳正極（本征鎳酸鋰材料、高鎳復(fù)合金屬酸鋰材料）和電解液添加劑。其學(xué)術(shù)論文和專利一起可以作為特斯拉在動(dòng)力鋰電池領(lǐng)域的前瞻性技術(shù)儲(chǔ)備（學(xué)術(shù)論文發(fā)表于期刊Journal of The Electrochemical Society，領(lǐng)域兼有二者；技術(shù)專利暫為長(zhǎng)壽命電解液添加劑）?？梢姡瑢?duì)相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行細(xì)致比較研究，可以推斷相應(yīng)技術(shù)路線特斯拉已達(dá)到的水平；再深入進(jìn)行有關(guān)機(jī)理分析，又可對(duì)其實(shí)現(xiàn)可能性進(jìn)行一定程度的前瞻估計(jì)（電池的重要關(guān)注點(diǎn)為能量、倍率、壽命、成本、安全性；關(guān)于正負(fù)極，能量項(xiàng)等同于關(guān)注容量/對(duì)鋰電壓；充放倍率-充放深度-循環(huán)壽命同時(shí)供應(yīng)時(shí)的數(shù)據(jù)信息量大；循環(huán)壽命/日歷壽命/能量和溫度關(guān)系也較大；安全性可通過電池的熱行為進(jìn)行一定程度評(píng)估；紐扣電池/小容量軟包電池測(cè)試對(duì)應(yīng)的技術(shù)成熟度不及商用封裝手段電池）。

2、高鎳無鈷正極：或臨倍率性能妥協(xié)？

Jeffery Raymond Dahn教授團(tuán)隊(duì)在不同的論文中研究了鎳酸鋰及高鎳正極體系的相關(guān)內(nèi)容。

在論文Updating the Structure and Electrochemistry of LixNiO2 for 0 ≤ x ≤ 1中，J.R. Dahn教授分析了鎳酸鋰（以氫氧化鋰為鋰源、氫氧化鎳為前驅(qū)體合成）的性能表現(xiàn)及其機(jī)理：充放循環(huán)過程中的材料相變是影響性能的關(guān)鍵因素。

作為上述研究的拓展，J.R. Dahn教授團(tuán)隊(duì)在論文Is Cobalt Needed in Ni-Rich Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries?中進(jìn)一步分析了不同摻雜元素的用途：鎂、錳、鋁可以不同程度抑制熱失控；在C/20、C/5的低倍率循環(huán)條件下，不同紐扣電池對(duì)應(yīng)的NCA80/15/05（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）正極、NMg95/05（LiNi0.95Mg0.05O2）正極、NA95/05（LiNi0.95Al0.05O2）正極（前述正極鋰源均為氫氧化鋰）的名義容量/循環(huán)次數(shù)差別不大（后兩者循環(huán)電壓有調(diào)整）, NMg95/05的性能表現(xiàn)相對(duì)最好。故J.R. Dahn教授團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，鎂、錳、鋁等元素的摻雜取代都可以阻礙鎳酸鋰基體在循環(huán)過程中的相變，而鈷并非必需；鎂、錳、鋁等元素同時(shí)可以抑制正極和電解液的副反應(yīng)，提升安全性；他們同時(shí)樂觀地認(rèn)為（We are optimistic that……原文如此）低含量摻雜/化學(xué)包覆改性可以對(duì)抗電池循環(huán)過程中的容量退降，使LiNi1-xMxO2型正極材料擺脫鈷元素。

進(jìn)一步的研究工作體現(xiàn)在論文Cobalt-free Nickel-rich positive electrode materials with a core-shell structure中。J.R. Dahn教授團(tuán)隊(duì)制備了以Ni(OH)2為芯、Ni0.83M0.17(OH)2為殼（M=Mg、Al、Mn）的正極前驅(qū)體，平均化學(xué)組成保持在Ni0.95M0.05(OH)2；后續(xù)和氫氧化鋰煅燒成正極材料。

煅燒過程結(jié)束后，鎂均勻分布于顆粒中，鋁和錳留存于顆粒表面；含錳材料在鋰層顯示出大量鎳，說明了鋰鎳混排現(xiàn)象加劇，含鋁、含鎂材料也有部分鋰鎳混排。

長(zhǎng)時(shí)間低倍率循環(huán)（C/5）過程中，J.R. Dahn教授團(tuán)隊(duì)認(rèn)為阻抗新增、活性物質(zhì)流失等因素導(dǎo)致了正極容量衰減。相對(duì)表現(xiàn)最好的LNO:NiAl83/17樣品在400次循環(huán)后僅剩余69.4%容量。

動(dòng)力鋰電池的材料體系內(nèi)涵豐富，不同基體-摻雜元素的用途已被學(xué)術(shù)界進(jìn)行了廣泛而深入的研究。

發(fā)表于Advanced Energy Materials 上的論文Nickel-Rich and Lithium-Rich Layered Oxide Cathodes: Progress and Perspectives歸納了高鎳體系下不同元素的用途：鈷關(guān)于降低鋰鎳混排有顯著用途（Co substitution was highly effective in lowering the cation mixing between the Li and TM layers，原文如此）；錳降低成本、改善熱穩(wěn)定性，但是會(huì)一定程度新增鋰鎳混排；鎂可以改善熱穩(wěn)定性、抑制相變與正極釋氧；鋁抑制相變，提升比重量容量。發(fā)表于Nature Energy上的論文High-nickel layered oxide cathodes for lithium-based automotive batteries歸納：在保持可接受的功率、壽命和安全指標(biāo)的同時(shí)，繼續(xù)推動(dòng)提高能量密度、減少鈷等昂貴原材料的使用，要一套戰(zhàn)略性的成分、形貌和微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及高效的材料生產(chǎn)工藝；NCA材料的無鈷化比NCM的無鈷化相對(duì)可行。

發(fā)表于Sicence上的論文Cobalt in lithium-ion batteries（2020年二月二十八日刊出）深入地分析了鈷摻雜的機(jī)理。研究者認(rèn)為：對(duì)一個(gè)高鎳正極層狀材料體系而言，除物相本身的不穩(wěn)定性和雜相生成的可能性外，Ni具有相對(duì)強(qiáng)的磁矩，三個(gè)呈三角排布的鎳導(dǎo)致“磁挫”（magnetic frustration，原文如此），材料體系處于高能量不穩(wěn)定狀態(tài)。鋰無磁矩，故有傾向進(jìn)入鎳位使整個(gè)材料體系穩(wěn)定化，但同時(shí)缺鋰的鋰氧層狀結(jié)構(gòu)層間距減小，阻礙鋰的傳輸，導(dǎo)致正極的容量不可逆衰減。鈷的摻雜用途同樣是因?yàn)槠錈o磁矩，可穩(wěn)定材料體系，抑制不要的鋰鎳混排。作者同時(shí)分析了“無鈷化”的路徑：其一，用其他有類似用途的元素替代鈷，但可能影響正極體系容量，并在動(dòng)力學(xué)上不利于倍率性能發(fā)揮；多個(gè)材料體系耦合，但可能有嚴(yán)重的相變存在；使用陰離子氧化還原對(duì)，但循環(huán)壽命可能有限；精細(xì)調(diào)控高鎳材料的組成、煅燒溫度、時(shí)間和氣氛，也許要機(jī)器學(xué)習(xí)手段進(jìn)行輔助，最終可能將鈷含量壓縮到摻雜水平（1%）。作者也表示，鈷的用途也許不如先前假定的那么重要（the role of cobalt may not have been as critical to performance as initially presumed，原文如此）。

發(fā)表于Journal of power sources上的論文Effect of (Al, Mg) substitution in LiNiO2 electrode for lithium batteries顯示，采用NAM90/05/05（LiNi0.9Al0.05Mg0.05O2）正極的紐扣電池樣品在1.6cm2，0.2mA/cm2的倍率條件下可實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)性能并兼具約175mAh/g高容量。該論文接收于2005年、發(fā)表于2006年，彼時(shí)即認(rèn)識(shí)到了無鈷電池的潛在優(yōu)點(diǎn)（Although LiCoO2 is the predominant cathode material used in lithium batteries at present, its high cost and toxicity have led to much enormous interest in developing alternative cathode materials，原文如此），對(duì)高鎳材料進(jìn)行了多元素?fù)诫s與復(fù)合材料體系構(gòu)建，取得了較好的正極性能，卻仍未有類似產(chǎn)品的工程化消息，這也說明了無鈷電池存在很高的技術(shù)難度。

綜合上述有效信息，我們估計(jì)：特斯拉的無鈷電池產(chǎn)品可能依托鎳酸鋰正極基材出發(fā)，Ni以外以采用Al/Mg/Mn之一或共摻雜構(gòu)建材料體系的概率最大；鑒于目前學(xué)術(shù)論文對(duì)應(yīng)樣品存在的低倍率（C/5）循環(huán)壽命測(cè)試結(jié)果較短（400次循環(huán)容量保持率不足70%）、容量不高（200次循環(huán)衰減至不足180mAh/g，400次循環(huán)衰減至不足160mAh/g）、紐扣電池可參考性不夠大等問題，以及考慮到鈷在改善鎳鋰混排、提升倍率性能方面的關(guān)鍵性用途，形成無鈷電池產(chǎn)品，尤其是高容量、長(zhǎng)壽命、滿足快充和快放需求的高性能無鈷電池產(chǎn)品，仍需相當(dāng)程度的科學(xué)-技術(shù)-工程層面努力；鈷大概率仍是高鎳動(dòng)力鋰離子電池的必需元素。

3、電解液添加劑：踏上電池長(zhǎng)壽命征途

公司電解液添加劑方面的技術(shù)布局同樣由Jeffery Raymond Dahn教授領(lǐng)銜。除前述學(xué)術(shù)文章外，還有若干技術(shù)專利，見下表（同一技術(shù)或有多地申請(qǐng)專利現(xiàn)象，不重復(fù)列入，下同）。相關(guān)專利所指應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋儲(chǔ)能和新能源汽車；測(cè)試電池多為容量1Ah以內(nèi)的軟包電池，電解液采用NMC532/622正極搭配天然/人造石墨負(fù)極的經(jīng)典組合；采取C/3充放倍率，若干循環(huán)后輔以一次準(zhǔn)靜態(tài)充放；循環(huán)容量保持率從95%以上到不足80%不等。

J.R. Dahn教授團(tuán)隊(duì)的學(xué)術(shù)論文對(duì)電解液添加劑相關(guān)工作進(jìn)行了闡釋。

發(fā)表于Journal of The Electrochemical Society上的論文Dioxazolone and Nitrile Sulfite Electrolyte Additives for Lithium-Ion Cells（和專利DIOXAZOLONES AND NITRILE SULFITES AS ELECTROLYTE ADDITIVES FOR LITHIUM-ION BATTERIES同體系）以高單體電壓、高環(huán)境溫度存儲(chǔ)穩(wěn)定性為目標(biāo)，關(guān)注電解液添加劑在抑制石墨負(fù)極剝落、優(yōu)化正極壽命表現(xiàn)方面的積極用途，測(cè)試了MDO、PDO、BS等可于室溫合成的電解液添加劑在鎳鈷錳三元正極-石墨負(fù)極軟包電池中的多項(xiàng)性能表現(xiàn)。

電池儲(chǔ)存過程中的產(chǎn)氣量和電池日歷壽命有較高相關(guān)性。J.R. Dahn教授團(tuán)隊(duì)研究認(rèn)為，添加劑PDO的性能優(yōu)勢(shì)明顯。同時(shí)也可以看出，NMC532樣品的產(chǎn)氣量低于NMC622樣品，這也從側(cè)面證明，高鎳含量電池的化學(xué)活性高于低鎳電池；高鎳無鈷電池的實(shí)現(xiàn)確有技術(shù)難度。

進(jìn)一步的分析表明，PDO協(xié)同VC，在4.3V、60oC、500h的儲(chǔ)存過程中優(yōu)勢(shì)明顯，電壓降相比于其他組合最低；532正極電池的電壓降低于622電池。

3/C倍率、2.8-4.3V、40oC的電池循環(huán)壽命測(cè)試中，添加劑PDO也體現(xiàn)出了性能優(yōu)勢(shì)，在和DTD、LFO協(xié)同的條件下性能最好。

研究最后肯定了PDO在負(fù)極成膜方面的積極用途，并認(rèn)為添加劑的相互用途和性能優(yōu)化是工作重點(diǎn)。我們估計(jì)，如上述結(jié)果可以線性外推，則添加劑組合對(duì)應(yīng)的中等鎳含量NMC電池在較溫和的深充深放條件下有可能獲得循環(huán)壽命超過4000次的表現(xiàn)；以單車帶電量對(duì)應(yīng)續(xù)航500km計(jì)，則生命周期續(xù)航或可超過百萬英里。

作為上述研究的部分深化，J.R. Dahn教授團(tuán)隊(duì)2019年發(fā)表了論文A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Chemistry to be used as Benchmarks for New Battery Technologies，認(rèn)為20、40和55oC的長(zhǎng)周期充放、長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存測(cè)試可以作為電池壽命的參考基準(zhǔn)，而且給出了基于單晶NMC532電池的測(cè)試結(jié)果。

測(cè)試使用的單晶NMC532軟包電池正極可逆容量175mAh/g，負(fù)極可逆容量350mAh/g，隨正負(fù)極活性物質(zhì)載量新增體積能量密度提升。

關(guān)于電池而言，高倍率的充放電一定會(huì)影響有效容量；但是部分樣品顯示，有效容量基本未隨倍率的提高、循環(huán)次數(shù)的新增而逐步衰減。這意味著高倍率導(dǎo)致的極化現(xiàn)象雖然影響了電池有效容量的發(fā)揮，但電池和電解液的副反應(yīng)有可能是可控、可抑制甚至是一定條件下（圖示中截止電壓降低，意味著充電深度降低）可阻止的。我們認(rèn)為，這一方面有賴于電解液配方的調(diào)節(jié)、電解液-電極用途機(jī)理的研究（如作者團(tuán)隊(duì)分析認(rèn)為低倍率下長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)電池容量的衰減源于相對(duì)低壓條件下的存量鋰損失），一方面也有賴于優(yōu)質(zhì)單晶正極的使用及電池整體的性能優(yōu)化。

最后，J.R. Dahn教授團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，40oC條件下整車使用10年電池容量衰減至70%，行駛里程超過100萬公里；20oC條件下整車在25年的使用后電池容量還可以保留約90%。

綜合上述有效信息，我們認(rèn)為：動(dòng)力鋰電池的長(zhǎng)壽命化是新能源車產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力增強(qiáng)、保值率提升、消費(fèi)者認(rèn)可的關(guān)鍵內(nèi)容之一；包括電解液添加劑在內(nèi)的底層材料領(lǐng)域的開發(fā)是實(shí)現(xiàn)上述目的的核心路徑。特斯拉在相關(guān)方面的研究初步體現(xiàn)出了較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力（~4000次以上深充深放），而重要?jiǎng)恿︿囯姵毓就瑯釉诖祟I(lǐng)域持續(xù)進(jìn)行研發(fā)投入與成果轉(zhuǎn)化。在不太遠(yuǎn)的將來，新能源汽車有望實(shí)現(xiàn)和燃油汽車的“同壽同權(quán)”。另外，長(zhǎng)壽命電池和高鎳的兼容性相對(duì)較差，適當(dāng)?shù)拟捄縿t大有裨益，這也說明動(dòng)力鋰電池對(duì)鈷仍將有相當(dāng)程度有效需求。