高鎳材料在充電到3.9V以上時(shí)由于存在H2-H3相轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致材料內(nèi)部不均勻的體積變化，進(jìn)而引起材料內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，而微裂紋會(huì)導(dǎo)致電解液滲入到材料的內(nèi)部，從而對(duì)材料造成侵蝕，導(dǎo)致過(guò)渡金屬元素的溶解和顆粒裂紋的發(fā)展，進(jìn)而影響導(dǎo)致材料的容量的不可逆損失。

近日，韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)的GyeongWonNam（第一作者）和ChongS.Yoon（通訊作者）等人對(duì)高鎳NCA材料在循環(huán)過(guò)程中顆粒內(nèi)部微觀裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展對(duì)于材料容量衰降的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

為了研究提高Ni含量對(duì)于NCA材料性能的影響，作者分別制備了Li[Ni0.8Co0.16Al0.04]O2(NCA80)，Li[Ni0.88Co0.10Al0.02]O2(NCA88)，Li[Ni0.95Co0.04Al0.01]O2(NCA95)三種不同Ni含量的NCA材料，嘗試在不顯著降低材料循環(huán)性能的同時(shí)得到最高的比容量特性，并對(duì)循環(huán)過(guò)程中材料顆粒內(nèi)部裂紋的發(fā)展進(jìn)行了研究，以確定高鎳NCA材料不可逆容量損失的機(jī)理。

作者采用2032扣式電池對(duì)NCA80、NCA88和NCA95的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，從下圖a可以看到三種材料的首次放電容量隨著Ni含量的增加而提升：202.5mAh/g（NCA80）、220mAh/g（NCA88）、236.8mAh/g（NCA95），而LiNiO2材料可以獲得246mAh/g的容量發(fā)揮。而循環(huán)性能上則恰好相反，隨著Ni含量的提升材料的循環(huán)性能出現(xiàn)了明顯的下降（如下圖b所示），其中NCA80循環(huán)性能最好，100次循環(huán)后剩余容量為173mAh/g，容量保持率為91.3%，而NCA88和NCA95材料在循環(huán)100次后容量保持率僅為87%和81.6%，LiNiO2的循環(huán)性能最差，容量保持率僅為75.2%。最近有研究表明高鎳三元材料循環(huán)過(guò)程中的容量衰降主要來(lái)自充放電過(guò)程中的H2-H3相轉(zhuǎn)變。

下圖d為三種材料的循環(huán)伏安圖，從圖中能夠看到所有的三種材料在充放電的過(guò)程中都經(jīng)歷了一系列的相變，首先從H1相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本档腗相，然后繼續(xù)向H2和H3相進(jìn)行轉(zhuǎn)變，從下圖d可以看到隨著Ni含量的升高，表征H2-H3相變的特征峰的強(qiáng)度明顯增加，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，NCA88和NCA95材料的該特征峰的強(qiáng)度還會(huì)不斷降低，表明材料在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的衰變。而NCA80材料的這一特征峰在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的強(qiáng)度則幾乎保持不變，這與NCA80優(yōu)異的循環(huán)性能對(duì)應(yīng)。

為了能夠定量的分析H2-H3相變過(guò)程，作者采用原位XRD的方法對(duì)材料在充電到4.5V過(guò)程中材料的相變進(jìn)行了分析（結(jié)果如下圖所示），從下圖可以看到當(dāng)材料充電到4.1V的過(guò)程中（003）衍射峰向小角度偏移，繼續(xù)升高電壓則會(huì)往高角度偏移，并且隨著Ni含量的增加，（003）衍射峰向高角度偏移量也在增加。

而（110）衍射峰則在整個(gè)充電過(guò)程中持續(xù)向高角度進(jìn)行偏移，這主要是由于Ni3+被氧化成為直徑更小的Ni4+導(dǎo)致的。

根據(jù)晶胞參數(shù)計(jì)算結(jié)果，三種材料沿著a方向上的晶胞收縮基本是相同，均為2.13%左右，三種材料的晶胞在c方向上首先是發(fā)生膨脹，然后在4.1V以上突然轉(zhuǎn)變?yōu)槭湛s（如下圖b所示），計(jì)算表明在4.1V左右時(shí)三種材料在c方向上基本都膨脹了2.2%，但是在隨后的收縮過(guò)程三種材料卻存在明顯的差距，NCA80材料收縮4.01%，NCA88材料收縮5.15%，NCA95材料則收縮6.20%，因此三種材料的晶胞體積變化也出現(xiàn)了明顯的差距，NCA80材料晶胞體積收縮5.63%，NCA88材料體積收縮7.1%，NCA95材料則達(dá)到了8.37%。

由于三種材料在相變過(guò)程中產(chǎn)生的晶胞體積變化存在著明顯的差距，因此充電過(guò)程中在二次顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力和應(yīng)變也會(huì)存在明顯的區(qū)別，隨著Ni含量的升高，材料內(nèi)部的應(yīng)變會(huì)顯著增加，在電壓達(dá)到4.2V時(shí)這一體積變化會(huì)更加明顯，特別是NCA95材料在4.2V附近幾乎是突變，而NCA80材料的變化則相對(duì)比較平穩(wěn)。

從下圖c-e三種材料在充電到4.3V過(guò)程中H2和H3相的占比情況，可以看到對(duì)于NCA80材料即便是充電到4.3V，材料中仍然有相當(dāng)比例的H2相，而對(duì)于NCA88N和CA95材料在較低的電壓下就開(kāi)始出現(xiàn)H2-H3相的轉(zhuǎn)變，當(dāng)電壓升高到4.3V，兩種高鎳材料已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)镠3相。

原位XRD的研究表明隨著Ni含量的升高，高鎳NCA材料在充電的過(guò)程中的體積變化會(huì)更加顯著，特別是4.2V左右的體積變化會(huì)更加突然，這會(huì)在材料的二次顆粒內(nèi)部產(chǎn)生顯著的機(jī)械應(yīng)變，這會(huì)導(dǎo)致二次顆粒的內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。

為了分析三種材料在充電過(guò)程中H2-H3相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的應(yīng)力積累對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，作者分別將三種材料充電至不同的電壓，以及充滿電后放電至不同的電壓，然后對(duì)材料顆粒的剖面進(jìn)行了觀察（如下圖所示）。從下圖b裂紋區(qū)域的面積所占的比例可以看到，隨著充電電壓的升高，材料內(nèi)部的裂紋發(fā)展更為顯著，在充電至4.3V時(shí)，NCA80材料的裂紋面積達(dá)到了7.5%，NCA88則達(dá)到了14%，NCA95則達(dá)到了25.7%。

從下圖a可以看到所有的材料在充電到3.9V以上時(shí)，裂紋開(kāi)始從顆粒的中心位置發(fā)展，NCA80材料的裂紋相對(duì)較窄，并且在發(fā)展到顆粒表面之前就已經(jīng)停止了，而NCA88材料無(wú)論是裂紋的密度，還是長(zhǎng)度都出現(xiàn)了顯著的提升，更為重要的是這些裂紋最終延伸到了顆粒的表面。NCA95材料在充電到4.1V后也出現(xiàn)了大量的裂紋，并且延伸到了顆粒的表面，進(jìn)一步充電到4.3V則會(huì)導(dǎo)致整個(gè)顆粒幾乎發(fā)生完全的破碎。

同時(shí)我們還能夠注意到，在充電過(guò)程中形成的裂紋，放電的過(guò)程還會(huì)逐漸閉合，但是在相同電壓下，放電過(guò)程的顆粒中裂紋的面積要更大一些，這表明放電過(guò)程中材料內(nèi)部的裂紋并非完全閉合。

高鎳材料在充電過(guò)程中由于體積變化形成的裂紋延伸至顆粒的表面后會(huì)導(dǎo)致電解液的侵入，與Ni4+發(fā)生反應(yīng)生成類NiO相的巖鹽結(jié)構(gòu)雜相，這一方面會(huì)導(dǎo)致材料的阻抗增加，同時(shí)也會(huì)破壞材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致材料的容量的快速衰降。

下圖a為三種材料的界面膜阻抗和電荷交換阻抗，從圖中能夠看到三種材料的界面阻抗基本相同，但是電荷交換阻抗存在明顯的差距，Ni含量更高的NCA88和NCA95材料在循環(huán)過(guò)程中電荷交換阻抗增加更快，且阻抗值也更高，這主要是由于高鎳材料在顆粒的表面和內(nèi)部裂紋的表面積累了更多數(shù)量的類NiO相雜質(zhì)造成的。下圖b為三種材料脫鋰后的熱重曲線，從圖中能夠明顯的看到隨著Ni含量的增加，材料的熱穩(wěn)定性出現(xiàn)了明顯的降低。

為了驗(yàn)證不同Ni含量的三種材料的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，作者制備了NCA/石墨軟包電池，然后在3.0-4.2V的范圍內(nèi)，以1C倍率進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。從下圖a可以看到隨著Ni含量的提升，材料的循環(huán)穩(wěn)定性出現(xiàn)了明顯的降低，在經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，NCA80材料容量保持率為80.6%，NCA88材料為48.5%，NCA95位17.5%，特別是NCA95材料在經(jīng)過(guò)40次循環(huán)后就開(kāi)始出現(xiàn)了容量跳水的現(xiàn)象，這可能是由于NCA95材料嚴(yán)重的粉化導(dǎo)致的。從循環(huán)后的材料顆粒剖面圖可以看到NCA80材料的顆粒結(jié)構(gòu)保持比較完好，但是仍然有少量的裂紋發(fā)展到顆粒的表面，而NCA88顆粒的內(nèi)部則形成了大量的裂紋，幾乎每一個(gè)一次顆粒都與其他顆粒發(fā)生了分離。而NCA95材料的裂紋發(fā)展最為嚴(yán)重，產(chǎn)生了大量的巨大的裂縫，導(dǎo)致了二次顆粒的粉化。

下圖總結(jié)了三種不同Ni含量材料的基本數(shù)據(jù)，包括了材料的比容量、熱穩(wěn)定性、裂紋產(chǎn)生和容量保持率等數(shù)據(jù)，從圖中可以看到隨著Ni含量的升高，材料的容量保持率和熱穩(wěn)定性都出現(xiàn)了顯著的下降，同時(shí)材料內(nèi)部的顆粒裂紋的產(chǎn)生也會(huì)變得更加嚴(yán)重。這表明高鎳NCA材料在循環(huán)過(guò)程中不可逆容量損失與材料在充電過(guò)程中顆粒內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生之間具有密切的關(guān)系。

GyeongWonNam的研究表明要想獲得性能良好的高容量NCA或NCM材料并不能通過(guò)簡(jiǎn)單的提高Ni含量來(lái)實(shí)現(xiàn)，更高的Ni含量會(huì)導(dǎo)致材料在充電過(guò)程中H2-H3相的轉(zhuǎn)變更為嚴(yán)重，從而在材料的內(nèi)部積累更多的應(yīng)力，進(jìn)而在材料內(nèi)產(chǎn)生微裂紋，特別是對(duì)于Ni含量大于95%的材料，在4.2V左右的晶胞體積收縮是突變式的，因此更容易導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生大量的裂紋，這些裂紋一旦發(fā)展到材料顆粒的表面，則會(huì)導(dǎo)致電解液滲入到材料的內(nèi)部，進(jìn)而引起材料表面產(chǎn)生類NiO相的巖鹽結(jié)構(gòu)雜質(zhì)，從而引起阻抗的增加，裂紋進(jìn)一步發(fā)展還會(huì)導(dǎo)致顆粒的粉化，引起活性物質(zhì)的損失，從而加速材料循環(huán)過(guò)程中的不可逆容量損失。