電池安全系列介紹到電池?zé)崾Э爻霈F(xiàn)的煙氣可能含有HF等多種有毒有害氣體。令人遺憾的是目前學(xué)術(shù)界多關(guān)注研發(fā)新材料、提升電池密度，工業(yè)界多關(guān)注如何降成本、提高利潤和競爭力，鋰離子電池相關(guān)的毒性一直是被行業(yè)內(nèi)所忽視的。總體來看，經(jīng)過多年的發(fā)展，鋰離子電池在正常使用階段是非常安全的，電池可能給人體帶來毒性危害重要發(fā)生在三個場景：原材料生產(chǎn)制造、電池?zé)崾Э睾碗姵鼗厥?。原材料廠的生產(chǎn)環(huán)境相對較惡劣，不僅涉及到眾多化學(xué)品，還有可能出現(xiàn)大量粉塵；電池?zé)崾Э剡^程不僅釋放出熱量，還伴隨著有毒有害煙氣；動力鋰電池回收過程復(fù)雜，同樣要使用眾多化學(xué)品。對未知最好抱著謹(jǐn)慎的態(tài)度，在以上三個場景中無論是公司還是個人都應(yīng)格外注意人身安全。

維基百科對“毒性”的含義為：毒物的化學(xué)分子或化合物到達生物敏感部位引起機體損害的能力。事實上毒物是非常寬泛的概念，要根據(jù)具體條件進行分析。例如水是生物體必不可少的一部分，但我們還是經(jīng)常聽到“水中毒”的概念；空氣中含有78%的氮氣，但當(dāng)?shù)獨鉂舛冗M一步提升時生物同樣會窒息而亡，此時氮氣成了毒物。因此，一般所討論的毒物和毒性都是正常條件而言，看到本文標(biāo)題的“毒性”二字也絲毫不必驚慌。根據(jù)化學(xué)物質(zhì)半致死率的不同，毒理學(xué)家對物質(zhì)毒性進行了分級，如表1所示。

表1化學(xué)物質(zhì)毒性分級表

目前鋰離子電池中最常用的正極材料重要是LiFePO4(LFP)、LiCOO2(LCO)和LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)(NCM)。其中LFP由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且不含有毒有害元素，一般認(rèn)為沒有毒性或毒性較低；而LCO和NCM則不然，其分子中含有毒重金屬元素Ni、Co或Mn，具備有毒物質(zhì)潛質(zhì)。以金屬Co為例，Co精細(xì)粉與碳化鎢粉等混合燒結(jié)得到硬質(zhì)材料，可作為金剛石的打磨工具使用。1984年，DemedtsM等報道了五名金剛石打磨工因使用含Co工具身患間質(zhì)性肺病的病例，且Co被認(rèn)為是其中唯一的毒性因素。C.Sala等詳細(xì)研究了硬質(zhì)材料廠空氣中Co含量（表2），發(fā)現(xiàn)采取技術(shù)控制確實能降低空氣中Co含量，但很多時候即使采取技術(shù)控制空氣中Co含量依然會超過限定值（0.05mg/m3）。本文擬簡要介紹下LCO和NCM正極材料毒性研究結(jié)果，拋磚引玉，供大家參考。

表2五個小型金剛石打磨工具廠采取技術(shù)控制前后空氣中Co含量（mg/m3）比較

一．LCO

圖1不同濃度nano-LCO和micro-LCO對細(xì)胞致死率比較：（a）不同濃度nano-LCO和micro-LCO對細(xì)胞致死率統(tǒng)計結(jié)果；（b）共聚焦激光掃描顯微鏡結(jié)果，其中紅色所示為F-actincytoskeleton（注：真核細(xì)胞中蛋白的一種），藍色所示為核酸。

圖2不同濃度nano-LCO和micro-LCO對細(xì)胞TNF-α（腫瘤壞死因子-α）和IL-8（白細(xì)胞介素-8）水平的影響，其中Positive組所用為脂多糖、Negative組所用為細(xì)胞培養(yǎng)基。

由于具有高體積能量密度，LCO一直是消費類鋰離子電池正極材料的首選。Brog等合成了一系列nano-LCO并比較了nano-LCO和micro-LCO對細(xì)胞的危害用途（圖1和圖2）。圖1結(jié)果顯示，nano-LCO和micro-LCO對細(xì)胞的毒害用途相當(dāng)，但二者的引入均顯著提高了細(xì)胞的死亡率。如空白組細(xì)胞的死亡率為0.71%左右，而低濃度nano-LCO或micro-LCO的引入使細(xì)胞死亡率飆升至7.20%左右和9.49%左右，死亡率提高了10倍。TNF-α和IL-8常用于表征細(xì)胞的炎癥反應(yīng)。從圖2可以看出，nano-LCO和micro-LCO對TNF-α的釋放量沒有顯著影響；nano-LCO對IL-8釋放量沒有顯著，而micro-LCO會顯著提高IL-8的釋放量，且micro-LCO濃度越高IL-8釋放量越大。

圖3NaCl、SiI(SiO2)、LiCl、LFP、LTO和LCO對C57BL/6小鼠亞慢性炎癥和肺纖維化的影響。其中NaCl為對照組，LiCl量為0.85mg，其他物質(zhì)量為2mg；圖a為LDH（乳酸脫氫酶）活性，圖b為蛋白濃度，圖c為OH-proline（羥脯胺酸）濃度，圖d為Macrophages（巨噬細(xì)胞）數(shù)量，圖e為Neutrophils（中性粒細(xì)胞）數(shù)量，圖f為Lymphocytes（淋巴球）數(shù)量，圖g中HO-1代表氧化類物質(zhì)，圖h中HIF-α為缺氧誘導(dǎo)因子。圖i-m依次為吸入NaCl、SiI(SiO2)、LiCl、LFP、LTO和LCO顆粒后小鼠肺細(xì)胞截面圖。

Sironval等以NaCl、LiCl和SiI(SiO2)為參照物，比較研究了C57BL/6小鼠吸入LFP、LTO和LCO后的影響（圖3）。六種物質(zhì)中唯有LCO導(dǎo)致羥脯胺酸濃度和巨噬細(xì)胞數(shù)量顯著上升。從肺細(xì)胞截面圖結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，LFP和LTO在肺組織中多呈聚集態(tài)且肺組織形態(tài)同對照組形態(tài)相比無顯著差別；而吸入SiI和LCO的小鼠肺組織中均能觀察到肺膠原的聚集，呈纖維化趨勢。以上結(jié)果表明，LFP、LTO和LCO三種正極材料中LCO能造成更嚴(yán)重的亞慢性炎癥和肺纖維化趨勢。

二.NCM

圖4大型蚤（Daphniamagna）

圖5不同濃度LCO（圖A）和NCM333（圖B）在21d慢性毒性測試中對大型蚤（Daphniamagna）的毒性

作為目前動力鋰電池最主流的正極材料，NCM的毒性值得關(guān)注。BOZICH等以水生生物大型蚤（Daphniamagna）（圖4）為受試生物，以該蚤的繁殖率為指標(biāo)，比較研究了LCO和NCM333在濃度0.1-25mg/L范圍內(nèi)的急性毒性和慢性毒性。結(jié)果顯示：LCO和NCM333在48h急性毒性測試中未對大型蚤造成顯著毒性；但在21d慢性毒性測試中對大型蚤的繁殖造成顯著影響，其中假如要保證大型蚤生存，LCO濃度和NCM333的濃度分別不能超過0.25mg/L和1.0mg/L（圖5）。值得注意的是，該作者在溶液離子中并未檢測到Mn元素。作者還測試了兩種材料在溶液中得到的上清液的毒性，發(fā)現(xiàn)與顆粒的毒性并不一致，由此推測LCO和NCM333對大型蚤的毒性并非簡單兩種材料中金屬離子溶出導(dǎo)致。

圖6微生物S.oneidensis

圖7不同濃度NCM333下S.oneidensis氧消耗量（a）和吸光度（b）變化

Hang等以微生物S.oneidensis為受試生物研究了NCM333的毒性用途。從圖7a可以看出，NCM333(5mg/L)存在時S.oneidensis的生長對數(shù)期較正常條件(0mg/L)延后了約30h。在微生物學(xué)中菌液的吸光度常用于表征溶液中微生物的濃度。圖7b顯示，隨著NCM333濃度的不斷新增，菌液的吸光度值不斷降低。以上結(jié)果表明NCM333的存在抑制了S.oneidensis的正常生長繁殖。

圖8（a）NCM(5mg/L)分散于培養(yǎng)基中在不同時間下檢測到的各金屬離子濃度；(b)NCM(50mg/L)分散于培養(yǎng)基72h前后通過XPS測得的表面Ni、Co、Mn元素濃度

圖9S.oneidensis在含NCM333（5mg/L）培養(yǎng)基中培養(yǎng)30min后的TEM結(jié)果

固體在溶液中存在一定的溶解。圖8a顯示NCM333在微生物培養(yǎng)基中溶解釋放最多的重金屬元素為Ni，其次是Co和Mn，該結(jié)果與圖8b通過XPS得到的NCM333溶解前后顆粒表面Ni、Co、Mn元素濃度相一致。以上結(jié)果表明NCM333在溶液體系中優(yōu)先溶解釋放Ni元素，其次是Co元素，最后才是Mn元素。圖9的TEM結(jié)果顯示NCM333顆粒同S.oneidensis細(xì)胞之間并不存在直接接觸，表明NCM333所造成的毒性是Ni、Co、Mn溶出所致，而不是顆粒同微生物細(xì)胞的直接相互用途。

此外，Hang等研究了不同形貌NCM對S.oneidensisMR-1的毒性，Gunsolus等研究了Li0.68Ni0.31Mn0.39Co0.30O2、Li0.61Ni0.23Mn0.55Co0.22O2和Li0.52Ni0.14Mn0.72Co0.14O2對S.oneidensis的毒性，感興趣的朋友可以去了解下，在此不贅述。

感想：

（1）本篇介紹正極材料毒性不是嘩眾取寵，目的是希望各位朋友能心懷安全意識，對未知有份敬畏之心；

（2）毒性是相對的概念，不同受試生物、試劑、步驟、方法都有可能導(dǎo)致不同的結(jié)果，應(yīng)辯證看待；

（3）電池廠一線20多歲的年輕朋友居多，不了解為何，每次看到他們青春的臉龐，內(nèi)心總有一絲莫名的憂傷。