鉅大LARGE | 點擊量：1651次 | 2020年11月16日
鋰離子電池隔膜材料知多少？
鋰離子電池想必大家在日常生活中都是接觸得到的，自鋰離子電池開發(fā)至今，已有三十多年歷史。鋰電之父Goodenough對鋰電行業(yè)做出了巨大貢獻(xiàn)，從鈷酸鋰到磷酸鐵鋰到全固態(tài)電池的提出，使得他在本行業(yè)內(nèi)享有盛譽(yù)，也正因為如此，95歲高齡的Goodenough更是在今年榮獲2019年諾貝爾化學(xué)獎。
鋰離子電池的使用范圍已經(jīng)是目之所及之處的廣泛應(yīng)用，那么對于此材料的認(rèn)識可能并不是所有人都有詳細(xì)了解的，今天主要給大家介紹的是鋰離子電池中的隔膜材料相關(guān)內(nèi)容。
從結(jié)構(gòu)上看，鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜以及電池外殼材料組成。隔膜是其中一個重要組成部分，在電池中隔離正負(fù)電極反應(yīng)，讓電解液中的陰陽離子選擇性自由通過，進(jìn)而組成完整的電池通路。充電時，鋰離子（Li+）從正極脫出在電解液中穿過隔膜到達(dá)負(fù)極并嵌入到負(fù)極晶格中，此時正極處于貧鋰態(tài)，負(fù)極處于富鋰態(tài)；而放電時，Li+再從富鋰態(tài)的負(fù)極脫出再次在電解液中穿過隔膜到達(dá)貧鋰態(tài)的正極并插入正極晶格中，此時正極處于富鋰態(tài)，負(fù)極處于貧鋰態(tài)。為保持電荷的平衡，充、放電過程中Li+在正負(fù)極間遷移的同時，有相同數(shù)量的電子在外電路中來回定向移動從而成電流。隔膜的性能在保證鋰離子電池的安全性和提高鋰離子電池性能等方面有直接影響。因此設(shè)計與制備良好的隔膜材料對于提高鋰離子電池容量、安全性等性能具有非常重要的作用
對于鋰電池使用的隔膜主要有以下性能要求：
⑴力學(xué)強(qiáng)度
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
隔膜在電池結(jié)構(gòu)及充放電反應(yīng)過程中需要具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。隔膜的一個重要作用是將正負(fù)極反應(yīng)隔開，如果隔膜皺縮或破裂導(dǎo)致電解液滲透，就會發(fā)生電池短路，具有很大的安全隱患，因此隔膜需要有一定的力學(xué)強(qiáng)度和韌性。鋰離子電池在充電過程中鋰離子被還原生成金屬鋰枝晶，這就要求隔膜材料要有一定的抗穿刺強(qiáng)度。另外，隔膜材料也應(yīng)該具有一定的拉伸強(qiáng)度，鋰離子電池在反應(yīng)過程中會放出或吸收熱量，隔膜會發(fā)生相應(yīng)的漲縮，如果隔膜的拉伸強(qiáng)度不夠，就會造成隔膜破損，也會導(dǎo)致短路發(fā)生。
⑵穩(wěn)定性
由于鋰離子電池中電解質(zhì)溶液除了水溶劑，還會采用有機(jī)溶劑和非水電解液，因此隔膜應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能，能夠在電池多次充放電過程中實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的完整性與反應(yīng)的穩(wěn)定性。此外，鋰離子電池在充放電反應(yīng)中會放熱，電池在連續(xù)工作時溫度會升高，隔膜的熱穩(wěn)定性能夠保證在電池長時間工作時減少收縮形變量，避免電池皺縮導(dǎo)致的正負(fù)極接觸而導(dǎo)致電池短路。
⑶孔隙分布及孔隙率
隔膜為了保持鋰離子良好的透過能力，材料需要具備一定大小的孔隙，并保證低電阻和高離子傳導(dǎo)率?？紫洞笮⒂绊戨姵貎?nèi)阻及電池的安全性?？紫短闺x子穿透率減低而增大電池內(nèi)阻，孔隙過大則會導(dǎo)致電池正負(fù)極接觸概率增大易導(dǎo)致短路，起不到隔膜的效果。優(yōu)良的鋰離子電池隔膜應(yīng)保證孔隙大小合適、分布均勻，不然會導(dǎo)致局部電流過大或過小，影響電池性能。
⑷其他性能
此外，隔膜的自關(guān)閉技能在電池安全性方面至關(guān)重要。自關(guān)閉機(jī)理要求隔膜在過載大量放熱，溫度升高過高，接近材料熔點時隔膜結(jié)構(gòu)中孔隙閉合，成功隔絕離子穿梭，停止正負(fù)極反應(yīng)形成斷路，以在過熱情況下防止電池爆炸。隔膜的浸潤性也是評價隔膜性能好壞的標(biāo)準(zhǔn)之一，為保證離子的順利傳輸，隔膜需要和電解液充分接觸，有良好的浸潤性、與電解液的滲透能力和離子穿透能力。
鋰離子電池隔膜作為鋰離子電池四大主要材料之一，一般是絕緣性較好的材料，提供鋰離子在電解液中的遷移通道。根據(jù)物理、化學(xué)特性的差異，鋰電池隔膜可以分為：織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜等幾類。雖然類型繁多，至今商品化鋰電池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。
據(jù)電池中國網(wǎng)了解，目前我國動力電池生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)超過200家，是全球擁有動力電池企業(yè)最多的國家。資料顯示，2017年全球動力電池銷量前10的企業(yè)中，中國企業(yè)就占了7席。據(jù)福布斯新聞網(wǎng)報道，預(yù)計到2020年中國在全球電池市場所占的份額將超過70%。
雖然我國已經(jīng)形成了比較完善的動力電池產(chǎn)業(yè)鏈，規(guī)模已經(jīng)足夠"大"，但是還不夠"強(qiáng)"，部分關(guān)鍵的核心技術(shù)依然受制于人，存在中興式"被卡脖"的風(fēng)險。
其中，鋰電池隔膜技術(shù)就是目前我國動力電池業(yè)的一個痛點。在鋰離子電池材料中，正負(fù)極材料和電解液目前基本上實現(xiàn)了國產(chǎn)化，而隔膜起步較晚，國內(nèi)企業(yè)技術(shù)成熟度不高。雖然近幾年我國鋰電池隔膜國產(chǎn)化率在不斷提升，但占據(jù)的主要是低端3C類電池隔膜市場，高端隔膜國產(chǎn)化率仍然很低，高端3C類電池以及動力電池用隔膜依然大量依賴進(jìn)口。
根據(jù)國家工業(yè)和信息化部印發(fā)的《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2011～2020年）》，到2020年，我國純電動汽車和插電式混合動力汽車生產(chǎn)能力達(dá)200萬輛/年。據(jù)此估算，未來我國每年需要的高品質(zhì)車用動力電池隔膜材料需求量將達(dá)到數(shù)億平方米。
雖然高端隔膜的境況還未得到改善，但隨著國內(nèi)的需求量提高，研發(fā)實力也已經(jīng)逐步提升。就制備高孔隙率、高熱阻、高熔點、高強(qiáng)度、對電解液具有良好浸潤性的鋰電池隔膜材料，在技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域，研究者在傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的基礎(chǔ)上也發(fā)展了多種新型鋰電池隔膜材料。
材料一：PMIA
PMIA是一種芳香族聚酰胺，在其骨架上有元苯酰胺型支鏈，具有高達(dá)400℃的熱阻，由于其阻燃性能高，應(yīng)用此材料的隔膜能提高電池的安全性能。
此外，由于羰基基團(tuán)的極性相對較高，使得隔膜在電解液中具有較高的潤濕性，從而提高了隔膜的電化學(xué)性質(zhì)。使其具備商業(yè)化的前景。
材料二：PET
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是一種機(jī)械性能、熱力學(xué)性能、電絕緣性能均優(yōu)異的材料。PET類隔膜最具代表性的產(chǎn)品是德國Degussa公司開發(fā)的以PET隔膜為基底，陶瓷顆粒涂覆的復(fù)合膜，其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能，閉孔溫度高達(dá)220℃。
靜電紡絲PET隔膜熔點遠(yuǎn)高于PE膜，為255℃，最大拉伸強(qiáng)度為12Mpa，孔隙率達(dá)到89%，吸液率達(dá)到500%，遠(yuǎn)高于市場上的Celgard隔膜，離子電導(dǎo)率達(dá)到2.27×10-3Scm-1，且循環(huán)性能也較Celgard隔膜優(yōu)異，電池循環(huán)50圈后PET隔膜多孔纖維結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定。
材料三：PBO
新型高分子材料PBO(聚對苯撐苯并二唑)是一種具有優(yōu)異力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性的有機(jī)纖維。其基體是一種線性鏈狀結(jié)構(gòu)聚合物，在650℃以下不分解，具有超高強(qiáng)度和模量，是理想的耐熱和耐沖擊纖維材料。
由于PBO纖維表面極為光滑，物理化學(xué)惰性極強(qiáng)，因此纖維形貌較難改變。PBO纖維只溶于100%的濃硫酸、甲基磺酸、氟磺酸等，經(jīng)過強(qiáng)酸刻蝕后的PBO纖維上的原纖會從主干上剝離脫落的，形成分絲形貌，提高了比表面積和界面粘結(jié)強(qiáng)度。
材料四：PI
聚酰亞胺(PI)同樣是綜合性能良好的聚合物之一，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較高的孔隙率，和較好的耐高溫性能，可以在-200～300℃下長期使用。
由于PI極性強(qiáng)，對電解液潤濕性好，所制造的隔膜表現(xiàn)出很好的吸液率。靜電紡絲制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有較低的阻抗和較高的倍率性能，0.2C充放電100圈后容量保持率依然為100%。
鋰離子電池因其具有比能量高、電池電壓高、工作溫度范圍寬、貯存壽命長等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于特種和民用小型電器中，如移動電話、便攜式計算機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)等，部分代替了傳統(tǒng)電池。但目前亟待解決的隔膜問題還需要材料人，化學(xué)人的不斷努力。
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