熱失控控制4大進展

針對熱失控控制進展，歐陽明高做了4個方面介紹：第一，內(nèi)短路和控制內(nèi)短路的方法，即BMS。

第二，正極析氧引發(fā)的熱失控和電池的熱設(shè)計。

第三，負(fù)極析鋰跟電解液的劇烈反應(yīng)導(dǎo)致的熱失控以及充電控制。

假如這三個機理、三種技術(shù)都不能解決熱失控問題，還有最后一招，就是抑制熱蔓延，通過了解熱蔓延的規(guī)律，把熱蔓延抑制住，可最終防止安全事故的發(fā)生。

具體來看：

第一，內(nèi)短路和BMS。比如碰撞等機械原因，導(dǎo)致隔膜撕裂；或者是電的原因，充電過充，導(dǎo)致枝晶析鋰，枝晶刺破隔膜；或者是過熱，導(dǎo)致隔膜的崩潰。所有的原因都跟內(nèi)短路有關(guān)，只是內(nèi)短路的程度不相同、演變的過程不相同，但是最后都會到隔膜的崩潰和熔化。

因此可以利用加熱量熱儀和DSC兩種聯(lián)合起來，一個是從材料的放熱來解釋它的機理，一個是從加熱量熱對整個單電池進行熱失控實驗，把熱失控的實驗跟材料放熱特性聯(lián)合起來分析。

可以看出，隔膜的熔化會導(dǎo)致內(nèi)短路，升溫開始，到隔膜崩潰就會形成T2，直接引發(fā)熱失控。還可以使用很多輔助手段，包括各種材料分析手段，以及熱重和質(zhì)譜聯(lián)用的方式，來進行各種物質(zhì)的分析。

此外，還可從設(shè)計角度做很多工作，比方隔膜不太要薄、強度要夠等等，共性問題是防止內(nèi)短路。內(nèi)短路的實驗相對來說比較復(fù)雜，沒有成熟的規(guī)范的方法，所以我們發(fā)明了一種新的方法，就是用記憶合金植入電池，加熱到一定溫度，讓記憶合金的銳利的尖角翹起，觸發(fā)熱失控。

研究發(fā)現(xiàn)，重要的內(nèi)短路有四種類型，有些內(nèi)短路可以立即引發(fā)熱失控，但是有些內(nèi)短路是緩慢演變的，有些內(nèi)短路可能就不危險，但有些內(nèi)短路在演變之后會很危險，還有一些內(nèi)短路是一直緩變，還有一些內(nèi)短路從緩變到突變，有各種各樣的類型。

大量實驗表明，關(guān)于演變型內(nèi)短路的演變規(guī)律，是電壓下降，第一個過程重要是電壓下降。到第二個部分才會有溫升，最后形成熱失控。

關(guān)于這種緩變，應(yīng)該在它的第一個過程，就是電壓下降階段就要把它檢測出來進行故障診斷，來防止它的進一步惡化，這是內(nèi)短路檢測的算法以及對串聯(lián)電池組的算法，包括首先是從電壓的一致性來進行分析，某一個電池電壓下掉，說明這個電池有可能有內(nèi)短路。

還不能確認(rèn)的話，再加入溫度，假如演變之后突變的話，再加入可燃?xì)怏w的傳感器，這樣對緩變和突變都有辦法。

當(dāng)然還要進行一系列的工程方法，加入很多工程的相關(guān)經(jīng)驗來進行判斷，要建立數(shù)據(jù)庫，所以我們選擇跟公司合作，并基于這些算法開發(fā)以安全性為核心的新一代電池管理系統(tǒng)。

第二，正極析氧引發(fā)的熱失控和電池的熱設(shè)計。實驗顯示，沒有內(nèi)短路照樣有熱失控，把電解液去掉，照樣有熱失控。

可以看出，放熱峰重要由正極材料的相變，析氧而來?？纯次鲅醯姆逯?，正極和負(fù)極結(jié)合的時候，負(fù)極被氧化，假如不合在一塊有峰值，合在一塊沒了，證明產(chǎn)熱來自正極析氧與負(fù)極反應(yīng)的劇烈放熱。

所以這個機理是什么？就是正負(fù)極的物質(zhì)交換，就是正極的析氧跑到負(fù)極，形成劇烈反應(yīng)，這樣引發(fā)的熱失控。關(guān)于沒有內(nèi)短路的熱失控完全可以根據(jù)剛才所有的副反應(yīng)來建立模型，通過DSC多速率掃描，可以把剛才所有的副反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)用這個方法算出來。

當(dāng)然通過一定的方法，最后再結(jié)合能量守恒、質(zhì)量守恒就可以算出剛才那個熱失控的完整過程，而且可以和實驗很好地符合。

這樣就可以從相關(guān)經(jīng)驗試錯向基于模型的設(shè)計方面發(fā)展，當(dāng)然要有很多數(shù)據(jù)庫，得出各種材料的反應(yīng)生成焓和反應(yīng)的放熱功率的關(guān)系。

基于數(shù)據(jù)庫對材料進行改進，重點的改進重要是兩條：一是正極材料的改進，二是電解質(zhì)。首先，從多晶到單晶就可以使析氧的溫度提升100度，可以看出熱失控的特性也變了。其次用高濃度電解質(zhì)。

當(dāng)然大家探討更多的現(xiàn)在是固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)非常復(fù)雜，我們認(rèn)為濃電解質(zhì)本身就有很好的特性。

比如說它的熱重下降了，放熱功率下降了，可以明顯看出，正極并不跟電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因為新的電解質(zhì)用的是DMC，DMC在100度都已經(jīng)蒸發(fā)完了。

我們認(rèn)為下一步的電解質(zhì)，不僅僅是固態(tài)電解質(zhì)，更多的是從電解液的添加劑、高濃度電解質(zhì)、新型電解質(zhì)大有可為。

第三部分，有關(guān)析鋰和充電控制。電池全生命周期安全性中間最重要的影響因素就是析鋰，假如沒有析鋰，衰減的電池安全性并不會變差。

另外一種就是快充，快充之后，熱失控發(fā)生的更早、更快。這是什么原因呢？同樣是析鋰，可以看出，析鋰多的、析鋰少的明顯不相同。析鋰多的放熱量大，所以仍然是析鋰，析出鋰會直接跟電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)，引發(fā)大量溫升，可以直接誘發(fā)熱失控。

可以看到這個析鋰的過程，從充電完了到靜置，可以看出析鋰剛開始出來，后面有很大一部分又回去了，這就是析鋰的過程。

剛才的實驗可以從紅線可以看出，分為活性鋰、可逆鋰、死鋰?？赡驿囀强梢灾厍度氲?，而且負(fù)極過電勢的變化，靜置階段過電式上升到0以后可逆鋰重嵌入，死鋰則不能重嵌入。

從中得到的提示是，通過可逆鋰這個過程來檢測析鋰量，比方說它回去這個過程，這個過程對應(yīng)了一個電壓上的平臺，我們進行了仿真，也發(fā)現(xiàn)了這個平臺。像很低速率充電的時候沒有這個現(xiàn)象，是正常的電壓去極化，沒有這個平臺。

所以這個平臺是很好的信號，平臺的終點我們可以通過微分確定，這是平臺結(jié)束的終點，代表了析鋰量，與我們析鋰總量有一個關(guān)系，可以通過公式預(yù)測。

從實驗也發(fā)現(xiàn)，這是一個充電，靜置的過程，通過這種方式我們充電完了之后就可以把它找到，但是這是充完電之后的一個結(jié)果，我們能不能在充電的過程中就不讓它析鋰？能夠在充電中盡可能杜絕析鋰，這就要求助于模型。

這是我們做的簡化的P2D模型，可以看出負(fù)極的電位，剛剛說負(fù)極電位與析鋰相關(guān)，只要控制負(fù)極的過電勢，就可以保證不析鋰。通過這個模型就可以推導(dǎo)出不析鋰的充電的曲線，讓它負(fù)極電勢始終不低于零，可以得到無析鋰的最佳充電曲線。

可以用三電極標(biāo)定這條曲線，這樣來做充電算法，我們已經(jīng)跟公司合作，可以明顯看出，利用這個算法可以完全實現(xiàn)不析鋰，但是這種是一個標(biāo)定過程，隨著時間的延長電池的衰減性能是會變的。

這就要反饋，所以我們做了反饋的無析鋰的控制算法，也就是要有一個觀測器來觀測負(fù)極的過電勢，這是負(fù)極觀測的過電勢，這就是觀測器，實際就是一個數(shù)學(xué)模型。

這跟我們SOC估計是很像的，我們有一個觀測器算法，一個端電壓的反饋，這樣我們就可以進行無析鋰充電的實時控制，這方面我們也跟公司合作了。

在這個過程中我們還是有些遺憾，能不能直接用負(fù)極過電勢的傳感器呢？所以我們進一步深入的研究就是研發(fā)這個過電勢傳感器。

傳統(tǒng)的三電極的壽命是有限的，沒辦法作為傳感器使用，近期我們電池安全實驗室跟化工系合作。

化工系張強團隊，因為他們是做鋰負(fù)極非常有相關(guān)經(jīng)驗的團隊，在這方面獲得突破，我們的測試壽命已經(jīng)可以大于5個月，大于5個月應(yīng)該說就已經(jīng)可以用了，因為我們實際應(yīng)用的時候只是在快充的時候進行接入測試，并不是一直用，5個月就夠了。下一步我們的工作就是基于負(fù)極過電勢傳感器的反饋充電控制。

第四，抑制熱失控蔓延。機械濫用直接把電池刺穿或擠壓會立即形成燃燒爆炸，這就是蔓延的過程，這是我們進行的蔓延的測試，首先是溫度場的測試，這是并聯(lián)電池組的蔓延過程，蔓延過程的機理在這上面，為何它是一節(jié)一節(jié)下來的，因為當(dāng)?shù)谝粋€電池?zé)崾Э刂髸搪?，所有的電都會往這邊來，所以造成電壓下降，但一旦最后它會斷開，它又回去了，這是并聯(lián)熱失控的特點。