鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：2349次 | 2021年04月06日
鋰離子電池電解液的全面介紹
最近三星NOTE7的爆炸事件想必大家一定有所耳聞，但與其感嘆那些令人觸目驚心的照片，我們更應(yīng)該對(duì)事件的原因好好分析一番。事后三星電子我國(guó)區(qū)稱，在我國(guó)地區(qū)銷售的GalaxyNote7供應(yīng)商是ATL，采用的并非是由供應(yīng)商三星SDI制造的會(huì)發(fā)生爆炸的電池。據(jù)SDI內(nèi)部人士的評(píng)論分析，手機(jī)電池起火的原因是由于電池R角位出現(xiàn)了導(dǎo)致正負(fù)極短路的問(wèn)題，電池采用卷繞工藝制作，使用的是常規(guī)的液態(tài)鋰離子電池電解液。
好了，關(guān)鍵來(lái)了！我們了解，常規(guī)的鋰離子電池采用的都是非水有機(jī)溶劑，當(dāng)電池由于內(nèi)部短路而發(fā)熱時(shí)，電解液受熱分解出現(xiàn)氣體，輕則電池膨脹，重則導(dǎo)致電池爆炸。
在傳統(tǒng)電池中，通常使用水作為溶劑的電解液體系，但是由于水的理論分解電壓為1.23V，考慮到氫或氧的過(guò)電位，以水為溶劑的電解液體系的電池電壓最高也只有2V左右（例如鉛酸電池）；在鋰離子電池中，電池的工作電壓通常高達(dá)3~4V，傳統(tǒng)的水溶液已不再適用，因此必須采用非水電解液體系作為鋰離子電池的電解液。其中非水有機(jī)溶劑是電解液的主體成分。
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一、電解液的重要成分
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
電解液重要由三部分構(gòu)成：
（1）溶劑：環(huán)狀碳酸酯（PC、EC）；鏈狀碳酸酯（DEC、DMC、EMC）；羧酸酯類（MF、MA、EA、MA、MP等）；（用于溶解鋰鹽）
（2）鋰鹽：LiPF6、LiClO4、LiBF4、、LiAsF6等；
（3）添加劑：成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑、過(guò)充保護(hù)添加劑、控制電解液中H2O和HF含量的添加劑、改善低溫性能的添加劑、多功能添加劑；
用于鋰離子電池的電解質(zhì)一般應(yīng)該滿足以下基本要求：
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
a.高的離子電導(dǎo)率，一般應(yīng)達(dá)到1x10-3~2x10-2S/cm；
b.高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在較寬的電壓范圍內(nèi)不發(fā)生分離；
c.較寬的電化學(xué)窗口，在較寬的電壓范圍內(nèi)保持電化學(xué)性能的穩(wěn)定；
d.與電池其他部分例如電極材料、電極集流體和隔膜等具有良好的相容性；
e.安全、無(wú)毒、無(wú)污染性。幾種常用鋰鹽的簡(jiǎn)單性能比較：
LiBF4：低溫性能比較好，但是價(jià)格昂貴和溶解度比較低；
LiPF6：綜合性能比較好，缺點(diǎn)是易吸水水解；
LiAsF6：綜合性能比較好，但是毒性太大；
LiClO4：綜合性能比較好，但是強(qiáng)氧化性導(dǎo)致安全性不高；
LiBOB：高溫性能比較好，尤其能擬制溶劑對(duì)負(fù)極的插入破壞，但是溶解度太低。
電解質(zhì)鋰鹽在充電過(guò)程中的反應(yīng)：
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電解質(zhì)鋰鹽的一些理化參數(shù)：
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二、電解液添加劑重要分類：
成膜添加劑：
優(yōu)良的SEI膜（固體電解質(zhì)薄膜）具有有機(jī)溶劑不容性，允許鋰離子自由的進(jìn)出電極而溶劑分子無(wú)法穿越，從而阻止溶劑分子共插對(duì)電極的破壞，提高電池的循環(huán)效率和可逆容量等性能。
其重要分為無(wú)機(jī)成膜添加劑（SO2、CO2、CO等小分子以及鹵化鋰等）和有機(jī)成膜添加劑（氟代、氯代和溴代碳酸酯等，借助鹵素原子的吸電子效應(yīng)提高中心原子的得電力能力，使添加劑在較高的電位條件下還原并有效鈍化電極表面，形成穩(wěn)定的SEI膜。）另有Sony公司專利報(bào)道，在鋰離子電池非水電解液中加入微量苯甲醚或其鹵代衍生物，能改善電池的循環(huán)性能，減少電池不可逆容量的損失。
導(dǎo)電添加劑：
對(duì)提高電解液導(dǎo)電能力的添加劑的研究重要著眼于提高導(dǎo)電鋰鹽的溶解和電離以及防止溶劑共插對(duì)電極的破壞。
其按用途類型可分為與陽(yáng)離子用途型（重要包括一些胺類和分子中含有兩個(gè)氮原子以上的芳香雜環(huán)化合物以及冠醚和穴狀化合物）、與陰離子用途型（陰離子配體重要是一些陰離子受體化合物，如硼基化合物）及與電解質(zhì)離子用途型（中性配體化合物重要是一些富電子基團(tuán)鍵合缺電子原子N或B形成的化合物，如氮雜醚類和烷基硼類）。
阻燃添加劑：
作為商業(yè)化應(yīng)用，鋰離子蓄電池的安全問(wèn)題依然是制約其應(yīng)用發(fā)展的重要因素。鋰離子蓄電池自身存在著許多安全隱患，如充電電壓高，而且電解質(zhì)多為有機(jī)易燃物，若使用不當(dāng)，電池會(huì)發(fā)生危險(xiǎn)甚至爆炸。因此，改善電解液的穩(wěn)定性是改善鋰離子電池安全性的一個(gè)重要方法。在電池中添加一些高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)和不易燃的溶劑可改善電池的安全性。
重要分為(1)有機(jī)磷化物(2)有機(jī)氟代化合物(3)鹵代烷基磷酸酯過(guò)充保護(hù)添加劑：
關(guān)于采用氧化還原對(duì)進(jìn)行內(nèi)部保護(hù)的方法人們進(jìn)行了廣泛的研究，這種方法的原理是通過(guò)在電解液中添加合適的氧化還原對(duì)，在正常充電時(shí)這個(gè)氧化還原對(duì)不參加任何化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，而當(dāng)電池充滿電或略高于該值時(shí)，添加劑開始在正極上氧化，然后擴(kuò)散到負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，如下式所示。
正極：R→O+ne-
負(fù)極：O+ne-→R
最佳的過(guò)充電保護(hù)添加劑應(yīng)該具有4.2~4.3V的截止電壓，從而滿足鋰離子蓄電池大于4V電壓的要求，總的來(lái)說(shuō)，這一部分的研究工作還有待進(jìn)一步研究。
控制電解液中水和HF含量的添加劑：
有機(jī)電解液中存在的痕量水和HF對(duì)性能優(yōu)良的SEI膜的形成是有一定用途的，這些都可以從EC、PC等溶劑在電極界面的反應(yīng)中看出。但水和酸(HF)的含量過(guò)高，不僅會(huì)導(dǎo)致LiPF6的分解，而且會(huì)破壞SEI膜。當(dāng)Al2O3、MgO、BaO和鋰或鈣的碳酸鹽等作為添加劑加入到電解液中，它們將與電解液中微量的HF發(fā)生反應(yīng)，降低HF的含量，阻止其對(duì)電極的破壞和對(duì)LiPF6分解的催化用途，提高電解液的穩(wěn)定性，從而改善電池性能。但這些物質(zhì)去除HF的速度較慢，因此很難做到阻止HF對(duì)電池性能的破壞。而一些酸酐類化合物雖然能較快地去除HF，但會(huì)同時(shí)出現(xiàn)破壞電池性能的其它酸性物質(zhì)。烷烴二亞胺類化合物能通過(guò)分子中的氫原子與水分子形成較弱的氫鍵，從而阻止水與LiPF6，反應(yīng)出現(xiàn)HF。
改善低溫性能的添加劑：
低溫性能為拓寬鋰離子電池使用范圍的重要因素之一，也是目前航天技術(shù)中必須具備的。N，N一二甲基三氟乙酰胺的黏度低(1.09mPaS，25C)、沸點(diǎn)(135C)和閃點(diǎn)(72C)高，在石墨表面有較好的成膜能力，對(duì)正極也有較好的氧化穩(wěn)定性，組裝的電池在低溫下具有優(yōu)良的循環(huán)性能。有機(jī)硼化物、含氟碳酸酯也有利于電池低溫性能的提高。
多功能型添加劑：
多功能添加劑是鋰離子電池的理想添加劑，它們可以從多方面改善電解液的性能，對(duì)提高鋰離子電池的整體電化學(xué)性能具有突出用途。正在成為未來(lái)添加劑研究和開發(fā)的主攻方向。
實(shí)際上，現(xiàn)有的某些添加劑本身就是多功能添加劑。例如，12-冠-4加入PC溶劑后。在提高Li+的自身導(dǎo)電性的同時(shí)，利用冠狀配體在電極表面的親電用途使得Li+在電極界面與溶劑分子反應(yīng)的可能性大大降低，冠醚對(duì)Li+的優(yōu)失溶劑化用途抑制了PC分子共插，電極界面SEI膜得到優(yōu)化，減少了電極首次不可逆容量損失。此外，氟化有機(jī)溶劑、鹵代磷酸酯如BTE和TTFP加入電解液后，不僅有助于形成優(yōu)良的SEI膜，同時(shí)對(duì)電解液具有一定的甚至明顯的阻燃用途，改善了電池多方面性能。
三、電解液制作中注意的問(wèn)題：
1.考慮到電池殼體形狀不同，應(yīng)適當(dāng)新增電解液潤(rùn)濕性；
2.考慮到電池對(duì)容量以及放電速率要求不同，調(diào)配電解液電導(dǎo)率等；
3.根據(jù)電極材料以及具體放電要求不同，調(diào)配添加劑的用量不同；
4.根據(jù)對(duì)電解液用量決定的儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)短，決定電液中穩(wěn)定劑的取舍。
通過(guò)上面的介紹，想必大家已經(jīng)對(duì)鋰離子電池電解質(zhì)有一個(gè)大體的了解了?？偟膩?lái)說(shuō)，溶劑體系、添加劑的用途、鋰鹽性能、水分酸度控制、與電極材料的兼容性等共同決定了電解液的性能。而電解液又是鋰離子電池的重要組成部分，所以把握好電解液各個(gè)組成部分是我們能夠充分發(fā)揮電池性能的關(guān)鍵。
