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詳解鋰離子電池電解液機(jī)理和發(fā)展趨勢(shì)

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:828次  |  2021年04月06日  

電解液作為鋰離子電池的血液,承擔(dān)著運(yùn)輸鋰離子的重任,它質(zhì)量的好壞,將直接影響鋰離子電池的性能,同時(shí)也在一定程度上影響鋰離子電池的安安全性,本文將通過電解液的基礎(chǔ)知識(shí)、電解液添加劑的機(jī)理、電解液的發(fā)展趨勢(shì)等幾個(gè)方面對(duì)電解液進(jìn)行一個(gè)簡(jiǎn)單的分析和總結(jié)。


選擇電解液的一般原則如下:


(1)電化學(xué)穩(wěn)定性好,與正極材料、負(fù)極材料、隔膜、集流體、粘結(jié)劑等不發(fā)生反應(yīng);


(2)離子電導(dǎo)新好,介電常數(shù)高,粘度低,離子遷移的阻力??;


(3)在很寬的溫度范圍內(nèi)保持液態(tài),一般溫度范圍為-40℃~70℃,適用于改善電池的高低溫特性;

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

(4)能最佳程度促進(jìn)電極可逆反應(yīng)的進(jìn)行,即具有較高的循環(huán)效率;


(5)環(huán)境友好,最好無毒或者低毒性。


常見溶劑的物理性能如上表所示,根據(jù)電解液的選擇原則以及所在的體系中選擇合適的溶劑,基本的溶劑有環(huán)狀、鏈狀以及羧酸酯系列。目前常用的鋰鹽為L(zhǎng)iPF6,對(duì)水分很敏感,一旦接觸水分就會(huì)發(fā)生反應(yīng),造成產(chǎn)氣,電池鼓脹,循環(huán)衰減嚴(yán)重等問題,20~60℃溫度范圍內(nèi),在3種混合溶劑中LiPF6與水的反應(yīng)速率常數(shù)k大小為:EC+DMC<EC+DEC<EC+DEC+DMC(如表1);LiPF6與水的反應(yīng)速率隨溫度升高而大大加快,40℃下的反應(yīng)速率常數(shù)是20℃時(shí)的3~4倍,60℃時(shí)增大到20℃時(shí)的8~12倍,所以在配置電解液的時(shí)候一定要控制環(huán)境的溫濕度,目前量產(chǎn)所使用的電解液一般控制水分含量低于20ppm。


一些常用的添加劑如上表所示,用較少的量達(dá)到改善某一方面的性能。


(1)成膜添加劑:VC應(yīng)用的比較廣泛,其重要機(jī)理為碳負(fù)極表面發(fā)生自由基聚合反應(yīng),生成聚烷基碳酸鋰化合物,從而有效抑制溶劑分子的共嵌入反應(yīng);PS、ES、DES、DMS等物質(zhì),其重要機(jī)理為還原分解形成SEI膜的重要成分是無機(jī)鹽Li2S、Li2SO3或Li2SO4和有機(jī)鹽ROSO2Li,大大增強(qiáng)SEI膜的穩(wěn)定性;

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標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無人設(shè)備

(2)安全類添加劑:阻燃添加劑,降低電解液放熱值以及自熱率,重要是含P或F的有機(jī)化合物,如有機(jī)磷化物、有機(jī)氟化物、以及氟代烷基磷酸酯等。放過充添加劑,其重要機(jī)理為氧化還原梭反應(yīng)(二茂鐵)以及電聚合反應(yīng)(聯(lián)苯、環(huán)己基苯);


(3)多功能添加劑:除水、導(dǎo)電、成膜等綜合用途,酰胺類添加劑,與水形成氫鍵,同時(shí)含有孤對(duì)電子,起到穩(wěn)定SEI膜的用途。


添加成膜添加劑石墨負(fù)極循環(huán)后性能比較,可以明顯的看出,再添加成膜添加劑后負(fù)極材料在循環(huán)過好表面光滑了許多,而沒有添加成膜添加劑的負(fù)極則粗糙不少,循環(huán)也衰減的較快。


再添加了阻燃添加劑后,明顯看出再添加一定量后電解液已經(jīng)不可燃了,給高能量密度的電池帶來一定的安全保障。隨著鎳含量以及充電上限電壓的提高,正極材料對(duì)電解液的要求也越來越高,高鎳材料在循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)NiO,進(jìn)而吸水、產(chǎn)氣造成電池失效。


一些聚磷酸酯類可以顯著的改善高鎳材料的性能。


LiPO2F2可在正負(fù)極表面成膜,顯著改善高鎳以及高電壓材料的性能,現(xiàn)在已經(jīng)作為普遍的添加劑得到了廣泛的應(yīng)用。


隨著能量密度的提升,高電壓、高鎳正極材料,以及硅碳負(fù)極的廣泛應(yīng)用,越來越多的功能性添加劑將會(huì)被使用。


根據(jù)專家組給出的技術(shù)路線可以看出,就目前而言,要進(jìn)行高純度、高穩(wěn)定性電解液的開發(fā),后續(xù)將逐漸根據(jù)材料的發(fā)展進(jìn)行高電壓、復(fù)合鋰鹽以及全固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā),就我國(guó)目前電解液市場(chǎng)而言,準(zhǔn)入門檻并不高,但是隱形的技術(shù)是有壁壘的,而隨著關(guān)鍵原材料的國(guó)產(chǎn)化,目前電解液的成本也隨之進(jìn)一步降低,日韓公司也開始將制造廠往國(guó)內(nèi)轉(zhuǎn)移,相信在不久的將來,我國(guó)的電解液將會(huì)走出國(guó)門,走向世界。


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