鉅大LARGE | 點擊量：1139次 | 2021年04月06日
使鋰離子電池壽命變短的原因是什么？
導致電池發(fā)生熱失控的因素有很多。在電池濫用安全方面，GB/T31485規(guī)定的測試項目包括過放、過充、加熱、擠壓、針刺等。目前該標準正在修訂當中，征求意見稿已在工信部網(wǎng)站公布，預計不久就能看到正式的文本。
但值得指出的是，電池安全標準僅是市場準入條件，即使通過了標準中規(guī)定的所有測試項也不意味著電池就一定安全。何況在實際安全認證中不少公司存在弄虛作假的情況，用特殊的樣品通過測試認證。
由于電池包含正極、負極、隔膜、電解液等多種組分，且各個公司電池化學體系設計、機械設計、工藝等不盡相同，不用測試失效機理不同，使得評估電池安全是一項極為復雜的工作。
如圖2所示，不同測試條件下電池的放熱量存在顯著差異，可能造成的危害也會不同。因此，在分析電池安全問題時務必小心謹慎，測試條件必須要表述清楚。
2.LFP和NCM基本信息
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
無論是LFP還是NCM都不算是新材料，二者的發(fā)現(xiàn)和使用都有些年數(shù)，下面簡單介紹下：
（1）LFP
LFP是磷酸鹽鋰離子電池LiMPO4的一種，橄欖石結構，其中的M可以是任何金屬，包括Fe、Co、Mn、Ti等。關于橄欖石結構的化合物而言，可以用在鋰離子電池的正極材料并非只有LFP。
據(jù)目前所知，與LFP相同皆為橄欖石結構的正極材料還有Li1-xMFePO4、LiFePO4？MO等。LFP理論能量密度170mAh/g，電壓平臺3.45V，具備高放電功率、快充、循環(huán)壽命長的特點，同時擁有良好的熱穩(wěn)定性。
1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4（A為堿金屬，M為Co、Fe兩者之組合：LiFeCoPO4）的橄欖石結構的鋰離子電池正極材料，1997年美國德州大學John.B.Goodenough團隊也報導了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性[3]。
后來圍繞LFP的專利所有權多方爆發(fā)了激烈的專利大戰(zhàn)，有感興趣的朋友可以去了解下。
磷酸鐵鋰離子電池和三元類電池熱穩(wěn)定性比較
圖3LFP晶體結構[4]
LFP分子中鋰為正一價，中心金屬鐵為正二價，磷酸根為負三價，中心金屬鐵與周圍的六個氧形成FeO6八面體，而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的PO4四面體，借由鐵的FeO6八面體和磷的PO4四面體所構成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結構，鋰離子則占據(jù)共邊的空間骨架中所構成的八面體位置（圖3）。
該結構在結晶學的對稱分類上屬于斜方晶系中的Pmnb空間群，單位晶格常數(shù)為a=6.008？，b=10.334？，c=4.693？，單位晶格的體積為291.4？3。由于結構中的磷酸基對整個材料的框架具有穩(wěn)定的用途，使得材料本身具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。
（2）NCM
磷酸鐵鋰離子電池和三元類電池熱穩(wěn)定性比較
圖4NCM結構圖和LiCoO2/LiMnO2/LiNiO2二元相圖[5-6]
磷酸鐵鋰離子電池和三元類電池熱穩(wěn)定性比較
圖5NCM523、NCM622、NCM811和NCA理化性質(zhì)
三元層狀材料NCM(LiNixCoyMnzO2,x+y+z=1)可以認為是LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三種材料的混合（圖4）。
一般認為提高Ni含量有助于提高材料能量密度，Co元素有助于提高倍率性能和材料導電性，而Mn元素的引入有利于材料的結構穩(wěn)定性和安全性。
三種材料中只有LiCoO2得到大規(guī)模商業(yè)化應用，目前手機和筆記本電腦等3C消費類電池使用的正極材料幾乎都是LiCoO2，因為其具有高體積能量密度和較好的循環(huán)壽命。
但用在動力鋰電池領域，LiCoO2缺點明顯：（1）金屬Co價格昂貴，電動汽車要使用大量的動力鋰電池，成本上難以接受；（2）能量密度相對較低；（3）循環(huán)性能有待提高。根據(jù)Ni、Co、Mn三種元素的不同配比，目前已經(jīng)商業(yè)化應用的三元材料有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811，各材料的相關性質(zhì)詳見圖5。
2016年比利時優(yōu)美科（Umicore）和德國巴斯夫（BASF）、美國阿貢國家實驗室(ArgonneNationalLaboratory,ANL)圍繞NCM爆發(fā)專利大戰(zhàn)，感興趣的朋友可以去了解前因后果。（我國的核心專利呢？）
3.LFP和NCM材料熱穩(wěn)定性比較
磷酸鐵鋰離子電池和三元類電池熱穩(wěn)定性比較
圖6NCM433、NCM532、NCM622和NCM811TR-XRD及釋氧比較
NCM433、NCM532、NCM622和NCM811的熱穩(wěn)定性如圖6所示。NCM433、NCM532、NCM622和NCM811從層狀相到尖晶石相的相轉變溫度分別為245℃、235℃、185℃和135℃，尖晶石相存在的溫度區(qū)間逐步縮減，表明隨著Ni含量提高NCM熱穩(wěn)定性逐漸降低。
更為重要的是，從NCM523到NCM811，材料的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)急劇降低的趨勢。伴隨材料相轉變，大量的氧被釋放出來。從圖中可以看到NCM811的氧釋放量最大，是其他幾款材料的數(shù)倍之多。
目前的研究表明，在全電池體系中NCM相轉變往往發(fā)生在顆粒表層，且釋放的氧會以高活性的單線態(tài)氧1O2形式存在，后者同電解液反應既會釋放大量熱量，還會出現(xiàn)大量氣體，從而進一步惡化電池安全。
磷酸鐵鋰離子電池和三元類電池熱穩(wěn)定性比較
圖7LFPTG-MS曲線，加熱速率10℃/min
圖7所示的是LFP的TG-MS曲線?？梢钥闯鯨FP在溫度至少高于230℃條件下才會出現(xiàn)顯著的失重，由此表明LFP具有良好的熱穩(wěn)定性。
正如前文所述，橄欖石結構的LFP的良好熱穩(wěn)定性源于其結構中磷酸基，F(xiàn)e-P-O鍵遠強于層狀結構NCM中的Ni-O、Co-O和Mn-O鍵，因此LFP較NCM有著更好的熱穩(wěn)定性。
4.全電池熱穩(wěn)定性
磷酸鐵鋰離子電池和三元類電池熱穩(wěn)定性比較
圖8不同體系電池不同溫度下放熱曲線（注：電池容量、測試條件等數(shù)據(jù)未具體給出）
如前所示，電池散熱量同測試方法和測試條件有關，因此在分析和表述時要格外謹慎。如圖8所示，LFP、NCM111、NCA和LiCoO2四種體系電池中LFP有著最好的熱穩(wěn)定性和最低的放熱速率。
圖8雖然并未給出NCM811的數(shù)據(jù)，但其熱穩(wěn)定性只會比NCM111和LFP更差。
磷酸鐵鋰離子電池和三元類電池熱穩(wěn)定性比較
磷酸鐵鋰離子電池和三元類電池熱穩(wěn)定性比較
圖9LFP、NCM和NCA三種體系電池的ARC測試結果[12]
圖9是難得能找到的同時包含LFP、NCM和NCA的熱穩(wěn)定性結果，稍顯遺憾的是NCM中鎳鈷錳的比例未具體給出。不過從圖中依然可以看出LFP的熱穩(wěn)定遠優(yōu)于NCM和NCA。
值得注意的是LFP1和LFP2各方面參數(shù)接近，但ARC測得的放熱速率卻有較大差別，這進一步表明在分析電池安全數(shù)據(jù)時應格外仔細謹慎，明確電池設計參數(shù)和測試信息極為必要。
磷酸鐵鋰離子電池和三元類電池熱穩(wěn)定性比較
圖10LFP和NCA電池ARC結果比較
由于NCA和NCM性質(zhì)具有一定的相似性，在難以同時找到LFP和NCM結果比較情形下，只能大致看看圖10的結果。不難看出：
（1）同一體系電池的熱穩(wěn)定性同SOC關系很大，SOC越高，電池的熱穩(wěn)定性越差；
（2）無論是從起始放熱溫度、最大放熱速率，還是最高溫度、放熱時間分析，LFP體系電池較NCA（NCM）體系電池有著明顯的熱穩(wěn)定性優(yōu)勢。
磷酸鐵鋰離子電池和三元類電池熱穩(wěn)定性比較
圖11LFP和NCA電池針刺實驗結果比較，其中上方表格給出的是各不同電池的具體信息。
最后來直觀感受下LFP和NCA體系電池熱穩(wěn)定性差異。
圖11展示的是1款LFP電池和3款NCA電池針刺實驗結果，其中3款NCA電池針刺均失效且火花四射場面壯觀，而LFP電池則像個靜靜的女子。
當然，正如前文所述，安全實驗結果要結合電池設計信息和具體測試條件來分析，離開實驗背景都應該謹慎去下結論。譬如以上結果并不意味著所有LFP電池均能安靜通過針刺實驗，而所有NCA電池針刺時都是火光四射。雖然目前爭議不斷，但其實很多車主都已經(jīng)看清，新能源汽車才是未來我國汽車市場的主流方向。無論是從政策還是從車企的戰(zhàn)略轉型上看，越來越多的車企都已經(jīng)著手布局新能源汽車這一領域，而自主品牌更是把純電動汽車作為對外國車企彎道超車的一大捷徑。
國家和車企對汽車行業(yè)的整個發(fā)展預期有著深思熟慮的考量，而我們作為屁民，所更關心的只有電動汽車好不好開、好不好修、經(jīng)不經(jīng)開。
畢竟，與傳統(tǒng)汽車幾十上百年的發(fā)展不同，電動汽車在很多普通老百姓的心里還是存在很多疑惑的，下面我們對普通車主最關心的幾個問題一一解答。
電池的種類和特性？
目前，新能源車用的動力鋰電池分為三元鋰離子電池和磷酸鐵鋰離子電池兩種。三元鋰離子電池比較有代表性的車有特斯拉、北汽E200EV、江淮IEV5、奇瑞eQ等。特點是能量密度高，同樣體積重量下，電容量大，電池一致性好，生產(chǎn)技術成熟。
磷酸鐵鋰離子電池有著較高的安全性和較長的循環(huán)壽命，同時，充放電倍率高，就是說充電速度快，同時加速性能好。安全性好，彎曲穿刺高溫都沒問題。
缺點是能量密度低一些，同樣的續(xù)航要使用更多的電池，相應新增了車重和成本；一致性差一些，要更好的電池管理系統(tǒng)；低溫衰減比較明顯，0℃時容量會降低10%左右，而-20度時容量會降低30%左右
以國內(nèi)最大的電動汽車生產(chǎn)廠商比亞迪為例，過去在磷酸鐵鋰離子電池領域已經(jīng)實現(xiàn)量產(chǎn)的比亞迪，又開始轉向三元鋰的大規(guī)模開發(fā)，如現(xiàn)在的比亞迪秦、唐、宋等EV車型，使用的都是三元鋰離子電池。所以，整體來說，三元鋰離子電池在當下政策環(huán)境下?lián)碛懈用黠@的優(yōu)勢。
電池壽命到底有多長？
首先要先解釋下什么叫充放電循環(huán)，循環(huán)壽命1000次，意思是充1000次電就報廢了嗎？并不是！就像手機充電一般，手機電量從0%到100%為一次充放電循環(huán)，而假如只充到50%就拔出插口，意味著只用到了半個循環(huán)。
以目前最常見的三元鋰離子電池和磷酸鐵鋰離子電池為例，三元鋰離子電池在測試中理論上循環(huán)壽命在1500次左右，實際使用上，完全充放電循環(huán)在800次以上，而控制電池放電在25%-75%的狀態(tài)下，實際使用可以達到1200次以上。
而磷酸鐵鋰動力鋰電池，理論循環(huán)壽命達到2000次以上，標準充電（5小時率）使用，可達到2000次。實際使用中，完全充放電循環(huán)也可以達到1200次以上。
因此，可以初略計算下，以一般三元鋰離子電池電動汽車續(xù)航300公里算，1次完整循環(huán)實際行駛距離大概是250公里。按照完全充放電循環(huán)在800次以上來算，電池的壽命可以達到20萬公里左右，基本覆蓋了一輛車的使用壽命。
電池衰減過程是怎么樣？
雖然電池的壽命可以達到20萬公里左右，但還有另一個考量標準，就是電池組會隨著充放電造成電池的能量密度衰減。就像手機用久后，電池會越來越不經(jīng)用了。而電池的容量一旦低于初始的80%，意味電池組不適合繼續(xù)在車上使用，就要更換新的電池了。
目前，得到最準確的電池衰減測試數(shù)據(jù)的，只有各廠商公布的自家車型測試數(shù)據(jù)。業(yè)內(nèi)人士稱一般純電動汽車在第一年的衰減量比較大，在8%左右，但在隨后2-3年里將會衰減4%，到5-6年后將逐年衰減1%。
以國外對上千名特斯拉車主反饋回來的電池衰減圖表來看，可以看到，ModelS在跑了10萬公里后，平均電池衰減僅為6%。在跑了25萬公里之后，平均電池衰減還不到10%。雖然也有個別車主出現(xiàn)異常衰減的情況，但就平均值而言，衰減幅度并不大。
目前按照國家規(guī)定，在質(zhì)保期內(nèi)電池的性能衰減不能超過20%，否則由廠家免費為車主免費更換電池。要求新能源車關鍵部件(電池、電控、電機)供應不少于5年或者10萬公里質(zhì)保，而自2016年開始，供應不少于8年或12萬公里質(zhì)保。
如特斯拉的驅(qū)動裝置和電池組的保修條款為8年不限里程；比亞迪為電池組供應8年或15萬公里質(zhì)保，終身電芯質(zhì)保；吉利、北汽新能源同樣為電池組供應8年或15萬公里質(zhì)保；榮威為電池組供應8年或12萬公里質(zhì)保。
電池衰減在質(zhì)保范圍嗎？
目前國家規(guī)定，在保質(zhì)期內(nèi)（8年/12萬公里起），電池性能出現(xiàn)衰減不得超過20%，否則，由廠家進行免費更換。但假如電池衰減量屬于正常現(xiàn)象，廠商一般不予更換電池。
若遇到電池驟然衰減，續(xù)航里程突然降低等，屬于非正?，F(xiàn)象，廠商將對質(zhì)保期內(nèi)的車輛免費更換電池組。由于純電動汽車的發(fā)展最近幾年才高速發(fā)展，因此，更換老化電池的案例也鮮有耳聞。
以比亞迪為例，比亞迪技師稱目前比亞迪電池正常衰減范圍重要由廠家決定，我們在店內(nèi)對電池進行檢測后形成報告，再交由廠家，由廠家決定該車是否屬于正常衰減，若在正常范圍內(nèi)的衰減電池，不供應免費更換電池組服務。由于這過程并不透明，也就是說，電池衰減該不該由廠商換電池，是車企說了算。
電池組更換的價格目前各大車企并未公開，根據(jù)鋰電網(wǎng)等各種網(wǎng)站到消息，目前動力鋰電池生產(chǎn)成本在1300元/度，裝車價在1700元。但從更換過的車主那得知報價單，老款比亞迪唐換電池報價5萬多元。
而海外日產(chǎn)就在2018年三月公布了日產(chǎn)聆風電池更換計劃和價格。日產(chǎn)車主購買新款原裝24kWh、30kWh及40kWh的車載電池，支付的價格分別為65萬日元（約合4萬人民幣）、80萬日元（約合4.9萬元）、82萬日元（約合5萬元人民幣）。
由于電動汽車的風潮近幾年才興起，因此目前市面上很多車型都還沒到要更換電池組的車齡，因此并未發(fā)生很多電池衰退引發(fā)的糾紛案例。國家規(guī)定的從8年/12萬公里的質(zhì)保期來看，電動汽車對電池組的保障都是足夠的。
但另外一邊，廠商對政策的落實卻有自己的一套，電池性能衰減的檢測是廠商自己說了算，并沒有公開透明標準。而假如車主有疑問要自行找機構檢測的話，費用還要自己掏錢，費神費財，容易和車企扯皮。
而保質(zhì)期過后電池衰減嚴重了怎么辦？這點很多廠商并未作出明確的答復，采取模糊態(tài)度，普遍采取技術不斷更新迭代，以后電池成本會越來越便宜類似的語術。這關于車主而言無疑是在畫大餅，也造就了目前絕大多數(shù)人對電動汽車的不信任。
