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淺談鋰離子電池的高倍率長(zhǎng)循環(huán)多級(jí)單核雙殼結(jié)構(gòu)的LiMnPO4復(fù)合正極材料

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:915次  |  2021年04月21日  

大力發(fā)展新能源汽車已成為我國(guó)及世界各國(guó)緩解傳統(tǒng)能源危機(jī)和解決環(huán)境污染問題的重要途徑之一。新能源電動(dòng)汽車的爆炸式上升對(duì)鋰離子動(dòng)力鋰電池,尤其是電池正極材料的能量密度、安全性、循環(huán)壽命以及成本控制提出了更高的要求。鎳鈷錳/鎳鈷鋁正極材料雖然具有較高的能量密度,但存在較大的安全隱患。因此,研究和開發(fā)長(zhǎng)壽命、高安全的高性能鋰離子電池正極材料具有重要的意義。


傳統(tǒng)磷酸鐵鋰正極材料的理論比容量為170mAh/g,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能與安全性能好,然而其工作電壓只有3.4V,難以滿足未來(lái)電動(dòng)汽車市場(chǎng)對(duì)電池能量密度的需求。LiMnPO4(LMP)與LiFePO4具有相同的橄欖石結(jié)構(gòu)、相近的理論比容量以及相當(dāng)?shù)陌踩阅?,其工作電壓平臺(tái)在4.1V左右,理論能量密度為L(zhǎng)iFePO4材料的1.2倍,是一種具有應(yīng)用潛力的鋰離子電池正極材料。然而,LiMnPO4的電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率低,導(dǎo)致其電化學(xué)活性差。為解決此問題,顆粒尺寸納米化、碳包覆及陽(yáng)離子摻雜等是提高LiMnPO4電化學(xué)性能的重要改進(jìn)方法。


鑒于此,濟(jì)南大學(xué)的原長(zhǎng)洲教授課題組成功制備了Ti摻雜的LiMnPO4主體結(jié)構(gòu),并同時(shí)在材料表界面構(gòu)建了離子與電子雙持續(xù)活性通道(NaTi2(PO4)3快離子導(dǎo)體和納米碳包覆層快電子導(dǎo)體),同時(shí)與三維石墨烯原位復(fù)合,得到了Ti摻雜及NaTi2(PO4)3快離子導(dǎo)體和納米碳層雙包覆并與三維石墨烯復(fù)合的多級(jí)結(jié)構(gòu)LiMnPO4復(fù)合正極材料。作者通過機(jī)理分析發(fā)現(xiàn),外在的雙持續(xù)活性通道可以有效防止正極材料表面副產(chǎn)物的出現(xiàn),從而有效提高了鋰離子嵌入和脫出過程中的轉(zhuǎn)移速率。研究結(jié)果表明,該復(fù)合材料體系表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。


圖2.[email protected]@C/3D-G以及比較材料的電化學(xué)性能:(a-c)在0.1-10C電流密度下的充放電曲線;(d)在0.1-10C電流密度下的循環(huán)性能;(d)單核雙殼結(jié)構(gòu)TLMP示意圖;(f)Ti摻雜LMP主體晶體結(jié)構(gòu)示意圖;(g-i)三種材料的XRD精修衍射圖譜;(j-l)[email protected]@[email protected]


他們對(duì)循環(huán)后的電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)表征,并提出其表現(xiàn)優(yōu)異電化學(xué)性能的重要原因:(1)高價(jià)Ti離子摻雜可以有效降低LMP主體結(jié)構(gòu)的MnLi+反占位缺陷,從而有助于提高主體材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;(2)材料表面構(gòu)建的離子-電子雙持續(xù)活性通道可以大幅度減少表界面副產(chǎn)物的形成,提高表界面離子-電子遷移速率;(3)顆粒最外層納米碳包覆層以及緊密環(huán)繞在顆粒周圍的三維石墨烯顯著提高了材料的電子電導(dǎo)率,從而有助于材料倍率性能的提升。

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