鉅大LARGE | 點擊量：1120次 | 2021年05月27日
不同老化程度的鋰離子電池，熱失控表現(xiàn)是不是相同？
3.2.3結(jié)果與氣體測量相結(jié)合
圖6顯示了測試5的溫度、電池電壓和氣體排放的測量結(jié)果，這是一個老化100個周期的電池。檢測到三個排氣過程。當(dāng)電池電壓下降到大約0V時，第一個排氣過程釋放出碳酸二甲酯（DMC）和乙酸乙酯（EA）蒸氣。電池電壓下降，表面溫度約為130℃時過程開始。兩種商業(yè)化隔膜，一個PP單層和一個三層可關(guān)閉隔膜PP/PE/PP以及從非濫用電池提取的隔膜上的DSC測量顯示。這個溫度非常接近電池關(guān)閉隔膜孔隙的第一個熔化溫度。由于隔膜的熔化，預(yù)計溫度會顯示出一定程度的下降，因為該過程是吸熱的，實際卻相反，在12秒內(nèi)，電池表面溫度測量清楚地顯示出較小的溫度升高。觀察到的溫度升高的一種可能的解釋是電池經(jīng)歷了內(nèi)部電池短路而出現(xiàn)熱量，然而短路應(yīng)該只有在隔膜兩層膜片都失去絕緣功能（融化）的情況下才有可能出現(xiàn)。在熱失控之前3.5分鐘，第二個排氣階段出現(xiàn)，也釋放碳酸亞乙酯（EC），由于溢出氣體的冷卻用途，在此排氣期間電池溫度明顯下降。視頻中沒有看到或聽到第一個和第二個排氣階段的特點，僅通過FTIR氣體測量確定。
3.2.4氣體爆炸
關(guān)于未失效的電池，氣體爆炸是相對常見的，即，11次測試會出現(xiàn)5次爆炸，并發(fā)生在所研究的范圍內(nèi)循環(huán)老化各級（0-300次循環(huán)）。在試驗3,4,6和10中，烤箱門打開，當(dāng)烤箱中的氣體點燃時，相機被吹動并聽到一聲巨響。關(guān)于試驗8中的氣體爆炸，氣體點燃，但發(fā)展不同，功率較小。在實驗8中，從熱失控開始，到排氣直至點火，共用去時間是26s。而在其它四個試驗案例中，熱失控后，11-16秒（平均13.5秒）后，發(fā)生瓦斯爆炸。假如烤箱已經(jīng)完全密封并且沒有壓力釋放氣體爆炸可能更為嚴(yán)重。
關(guān)于循環(huán)次數(shù)與氣體爆炸之間的關(guān)系，總體的趨勢是，所有發(fā)生氣體爆炸試驗與循環(huán)老化無關(guān)，而是溫度上升率最高的電芯容易發(fā)生氣體爆炸，最大值范圍在25和72Csec-1之間，見表4和圖S4。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
Fig.S4.熱失控溫度，溫升速率最大值（最大dTavg2）和沒有失效的電芯的溫升相對循環(huán)壽命（循環(huán)數(shù)量），加星號的位置是出現(xiàn)了排氣現(xiàn)象。
循環(huán)老化達(dá)300次循環(huán)，導(dǎo)致容量下降約90％（90％SOH）以及阻抗新增（串聯(lián)電阻）高達(dá)約10％。電阻的新增可能與SEI的形成有關(guān)，并且SEI的厚度，形態(tài)和組成影響在熱失控的前期階段出現(xiàn)的熱量。
由于循環(huán)而在電極處形成Li-金屬（Li-鍍層）被認(rèn)為是次要的，因為循環(huán)在室溫下進(jìn)行且沒有極端的大電流。假如存在Li鍍層對熱失控的影響，可能與鋰化石墨陽極與電解質(zhì)的熱反應(yīng)以，這與外部加熱濫用的試驗方式有關(guān)。
從視頻中分析，可以看出，所有的非失效電芯，測試1-11，出現(xiàn)可見火焰和火花。即使烘箱充滿氣體，仍然沒有出現(xiàn)氣體噴射，直到出現(xiàn)明火點燃。發(fā)生爆炸的條件，氣體和空氣的混合物必須在一定范圍內(nèi)并且必須存在點火源。在第三排氣階段的第一次約10秒的電池氣體排放中，這些標(biāo)準(zhǔn)可能尚未達(dá)到。第三次氣體排放的煙氣充滿烘箱了大約2-3秒之后，由于煙霧中能見度低，無法清楚地確定視頻中是否存在火花。第三次排氣或者說熱失控之前，通過FTIR檢測到，烘箱充滿了電芯第一次和第二次排氣放出的氣體。所以，燃燒絕大多數(shù)都發(fā)生在第三個排氣階段，電池安全閥有火焰噴出以后。
關(guān)于所有0，100和200個循環(huán)的電池，假如電池經(jīng)歷氣體爆炸，則電池厚度膨脹更大；關(guān)于300個循環(huán)電池，卻剛好相反。事實上，涉及氣體爆炸的電芯較厚可能表明，在安全閥完全打開之前，這些電芯確實在電芯內(nèi)形成了較高的壓力和溫度（參見圖S4）。
點火源可能在電池內(nèi)部或外部開始。氣體爆炸的點火源可能是由于未觀察到的火花或由熱失控引起的火花，或由于隔板熔化引起的內(nèi)部電池短路，或者只是熱氣體混合物的自燃。所有工作電池的電池表面溫度至少高于465C，因此高于EA，DMC和EC的自燃溫度，參見表5。瓦斯爆炸可能是由于其他釋放的電池氣體產(chǎn)物（例如CO和H2）的點燃引起的。在第三次排氣中觀察到CO釋放。與溶劑相比，CO譜帶的強度相對較低，在有和沒有氣體爆炸的情況下，強度沒有差異。此外，電池內(nèi)部溫度可能高于測量的表面溫度。該電池可能含有電解質(zhì)中的阻燃劑。這也許可以解釋為何沒有一個電池瞬間點燃，并且并非所有的測試都有燃燒。
表5顯示了EA，DMC和EC的易燃性數(shù)據(jù)。自燃溫度是溶劑的可燃混合物可以自發(fā)點燃的最低溫度。閃點是可以用點火源點燃液體的最低溫度。在易燃性范圍內(nèi)，在較低和較高易燃性極限之間，氣體混合物可被點燃并導(dǎo)致氣體爆炸。當(dāng)易燃混合物被點燃時，由于溫度上升，氣體體積通常擴大5-8倍，即，它會導(dǎo)致為5-8bar過壓（1bar=0.1MPa）。請注意，許多建筑結(jié)構(gòu)，如門窗，可以承受的壓力差小于100mbar。只要少量電解質(zhì)，就可以形成可燃混合物。在一立方米中，要約30L（1m3的3％）溶劑。使用理想的氣體定律和常溫常壓，可以得出30L對應(yīng)于約100g溶劑。這意味著蒸發(fā)1千克電解質(zhì)的，對應(yīng)于約350Ah容量的電池，溶劑可出現(xiàn)10m3的易燃混合物。
關(guān)于115升容積的烤箱，100克/m^3氣體對應(yīng)于約12克（8％的電芯重量）釋放的電解質(zhì)氣體，將導(dǎo)致在烘箱中達(dá)到最低的可燃性極限（LFL）。工作電芯的重量減少了31至34克，而失效電芯失去了21-26g，在排氣過程中，噴射物由多種電芯材質(zhì)組成，例如電解液，隔膜等，也就是說，在所有測試中LFL可能會很容易的達(dá)到，但并非所有測試均發(fā)生火花/爆炸。重要的是要考慮：由于氣體和氣體混合物的非理想行為，LFL可能在每個狀態(tài)都不盡相同，并且氣體濃度在烘箱體積內(nèi)也會有一些變化。此外，在越來越高的溫度下，爐內(nèi)氣體的迅速膨脹可能出現(xiàn)了貧氧環(huán)境，改變了點火條件。
3.2.5有毒氣體排放
無論是否進(jìn)行FTIR氣體測量，在所有四個測試中都測量到了CO，HF和POF3的氣體排放。CO是一種窒息性氣體。HF是非常有毒的，而POF3可以通過水解被看作是HF的前體，因此也可以被認(rèn)為是有毒的。根據(jù)Yang等人的介紹，氟化物的來源可以有多種，但是重要的氟化物源通常是生產(chǎn)鋰鹽LiPF6的HF和POF3。
從等式可以看出。（2）和（3）中，出現(xiàn)HF要水或者濕氣。電池內(nèi)部，如電解質(zhì)，可能含有非常小的痕量水，但它們通常在電池的第一次循環(huán)中通過促成SEI層的形成而消失。在正常條件，溫度以溫和的速度新增，電池仍然完全密封。當(dāng)電池密封斷裂，第一次氣體排放，烘箱內(nèi)空氣含有水分。但是在第一次和第二次排氣中，HF和POF3尚未檢測到。電池安全閥的開口在第三通風(fēng)口處，并且這是檢測到HF和POF3的唯一通風(fēng)口。這是一個有趣的問題，為何只在第3次排氣中檢測到HF和POF3？
在第3次排氣，而不是在電芯同樣是敞開的的第1次或者第2次排氣?？赡艿脑蚴?，在第一和第二次排氣中，電解質(zhì)溶劑沸騰并且作為單一化合物排放而沒有Li鹽。在第三次排氣中，氣體釋放非常強烈，從視頻中可以清楚地看到，它不僅可以釋放電解質(zhì)中最易揮發(fā)的部分，而且還可以釋放剩余的電解質(zhì)，包括部分LiPF6。此后，含LiPF6的電解質(zhì)可與烘箱中的濕氣發(fā)生反應(yīng)并出現(xiàn)HF和POF3。溫度也影響HF的形成，但是三個通風(fēng)口的溫度差異相對較小。
3.2.6氣體檢測
鋰離子電池釋放的氣體是有毒的易燃的。假如氣體噴出時沒有立即點燃，而是由易燃?xì)怏w和空氣組成混合氣體并經(jīng)過一段時間后，由熱電池單體等元素延時點燃，這將是危險的。假如氣體被電池系統(tǒng)箱體或外部安裝箱所限制，這將導(dǎo)致嚴(yán)重的氣體爆炸。
特別是關(guān)于大型鋰離子電池系統(tǒng)，能夠收集氣體排放物并以安全方式進(jìn)行排氣是一項重要安全手段。假如使用氣體傳感器，他們可能會檢測碳?xì)浠衔锏暮亢蜌怏w爆炸風(fēng)險。氣體傳感器也可用于檢測有毒氣體，例如HF傳感器。因此可能要使用多個動態(tài)氣體傳感器來檢測早期電芯排氣。在本測試中檢測到的第一個和第二個排氣過程沒有圖像和聲音現(xiàn)象，因此在沒有氣體傳感器的情況下不容易被檢測到。但是，裝備有六個電池表面溫度傳感器的電池在第二次釋放氣體時，顯示溫度下降。在溫度數(shù)據(jù)中沒有清楚地看到第一次排氣的特點，但是從電壓降到了0V可以發(fā)現(xiàn)排氣現(xiàn)象的存在。
在圖5A，第二次排氣，相當(dāng)清楚地看到，熱失控之前只需幾分鐘，平均電池表面溫度突然降低。第二次排氣的溫度變化也清楚地顯示在圖4中，dTavg2在熱失控溫度非常迅速新增之前先快速下降。電池組中足夠數(shù)量的電池表面溫度傳感器可以預(yù)測和檢測大量的氣體釋放。今天的電池組通常沒有每個電池一個溫度傳感器，而是例如每個電池模塊使用2個溫度傳感器（比如包含20個電池單體），總之，沒有通用的標(biāo)準(zhǔn)。這種類型的傳感可能會有很大的變化，使得用電池單體表面溫度測量作為氣體檢測告警往往不起用途，除非故障電池上恰好有直接接觸的溫度傳感器。
電池安全閥打開時，釋放大量煙霧和氣體，很容易在視覺上看到。電池系統(tǒng)通常具有高密封等級，例如IP67，這會阻礙氣體釋放和視覺檢測，并且在氣體最終釋放時，可能會新增氣體爆炸的風(fēng)險。在沒有檢測到排放氣體的情況下，不可能推測存在爆炸性氣體爆炸的風(fēng)險。釋放的易燃?xì)怏w積聚在電池內(nèi)部，只差一個點火源就會發(fā)生爆炸。像這樣的情況可以通過安裝在電池盒中的氣體傳感器來檢測。配備具有策略性計劃的溫度檢測系統(tǒng)的電池系統(tǒng)，可以供應(yīng)早期的氣體排放監(jiān)測。
方形LiCoO2-石墨電池，標(biāo)稱容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱濫用。該研究包括循環(huán)老化的電芯，儲存在60℃的非循環(huán)電芯以及在室溫下儲存的非循環(huán)電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。
在外部加熱時，所有電池都會出現(xiàn)熱失控，釋放煙霧和氣體。關(guān)于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內(nèi)，積聚在烘箱中的氣體被點燃導(dǎo)致氣體爆炸，并伴隨著重要的煙氣釋放過程。
無論是否曾經(jīng)循環(huán)過的電芯，并沒有影響氣體爆炸的發(fā)生，它們發(fā)生在0-300個全深循環(huán)的所有循環(huán)老化水平。
使用FTIR分析氣體。無論是否使用有毒氫氟酸都會檢測到氣體排放。因此，HF出現(xiàn)并不要火焰，有火焰存在之后確實有HF出現(xiàn)。沒有研究影響HF生成率率水平的因素。
另一種釋放出潛在有毒氣體和HF前體POF3，也與HF同時檢測到。第三排氣階段也檢測到有害氣體CO。熱失控溫度約為190C，并且顯示與老化過程中的循環(huán)次數(shù)有微弱的相關(guān)性，在0至300次循環(huán)的測試循環(huán)范圍內(nèi)，100至200次循環(huán)之間，是出現(xiàn)最少有毒氣體的老化階段。
測試了三個失效電芯，其中一個在229次循環(huán)后在循環(huán)中經(jīng)歷兔突然失效，還有兩個未循環(huán)但在60C保存10個月的電芯也出現(xiàn)了失效。失效電芯也會進(jìn)入熱失控狀態(tài);然而，它們對熱失控溫度升高和溫度升高速率的反應(yīng)明顯較低。這些電池沒有發(fā)出火花，也沒有發(fā)生燃燒或瓦斯爆炸。
