鉅大LARGE | 點擊量：1371次 | 2021年06月17日
寧德時代固態(tài)電池專利解讀
金屬鋰與液態(tài)電解質(zhì)界面副反應多、SEI膜分布不均勻且不穩(wěn)定導致循環(huán)壽命差，金屬鋰的不均勻沉積和溶解導致鋰枝晶和孔洞的不均勻形成，從而引發(fā)安全問題。
而鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中生長緩慢且難刺透，可燃性差，安全性更高，但其重要難題在于導電率低，成為固態(tài)電池商業(yè)化應用的瓶頸。
現(xiàn)有固態(tài)電解質(zhì)按照材料體系可以分為三類：硫化物、氧化物和聚合物。其中，在“硫化物”路線上，目前寧德時代、清陶、豐田、本田、松下、三星等都有技術(shù)布局。
一月十九日，國家知識產(chǎn)權(quán)局公開了寧德時代的兩項固態(tài)電池專利：一種固態(tài)電解質(zhì)的制備方法、一種硫化物固態(tài)電解質(zhì)片及其制備方法。
專利文件顯示，前一個專利在于提高固態(tài)電解質(zhì)的電導率；后一個專利在于提高固態(tài)電解質(zhì)片的電導率、電池的能量密度及循環(huán)性能。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
“一種固態(tài)電解質(zhì)的制備方法”如下圖：
一種固態(tài)電解質(zhì)的制備方法
所述鋰前體選自Li2S、LiX中的一種或幾種；其中，X選自F、Cl、Br、I中的至少一種；所述中心原子配體選自P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3中的至少一種。
這種制備方法以硼酸酯作為摻雜原料對硫化物固態(tài)電解質(zhì)進行改性，可得到一種B、O共摻雜的固態(tài)電解質(zhì)。
固態(tài)電解質(zhì)的元素分布測試結(jié)果圖
之所以能提高電導率，原理在于：B元素摻雜可以降低陰離子對鋰離子的束縛用途，提升鋰離子的傳輸能力；O元素部分摻雜取代S元素既可以出現(xiàn)混合陰離子效應，從而提升鋰離子電導率，又可以抑制氧化物陰極與硫化物電解質(zhì)界面空間電荷層的形成，降低界面阻抗。
從下圖中可以看到，摻入1%硼酸酯可以提升電解質(zhì)電導率。
固態(tài)電解質(zhì)的阻抗譜圖
同時，該專利利用了硼酸酯在溶劑中形成均勻分散的溶液的性質(zhì)，在摻雜改性過程中，實現(xiàn)了電解質(zhì)原料與要摻雜的硼酸酯之間的充分混合。
并且硼酸酯在硫化物電解質(zhì)的成相溫度下可以完全分解，減少了雜質(zhì)的引入或反應物殘余，使制得的硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率得到顯著提升，進而有利于全固態(tài)電池能量密度的發(fā)揮。
另一個專利所供應的硫化物固態(tài)電解質(zhì)片，包括硫化物電解質(zhì)材料，以及摻雜于硫化物電解質(zhì)材料中的硼元素。
根據(jù)專利看出，向硫化物固態(tài)電解質(zhì)中引入硼元素，其重要用途為降低束縛、均勻分布，具體為：
1、硼元素可有效降低陰離子對鋰離子的束縛用途，提升鋰離子的傳輸能力；
2、硼元素在硫化物固態(tài)電解質(zhì)中均勻分布，固態(tài)電解質(zhì)的摻雜均勻度和電導率均得到提高，固態(tài)電解質(zhì)片表面的粗糙度得到顯著改善，從而利于鋰離子在硫化物固態(tài)電解質(zhì)片和鋰金屬陽極界面的擴散過程，降低界面阻抗，并改善電池的循環(huán)性能。
固態(tài)電解質(zhì)片的表面粗糙度測試光學顯微鏡圖
一月九日，蔚來公布了150kWh電池包，可實現(xiàn)360Wh/kg的能量密度，并定于2022年第四季度對外交付。不過其電池供應商尚未公布，業(yè)內(nèi)猜測或為寧德時代、清陶、衛(wèi)藍、輝能科技。
寧德時代董事長曾毓群在2019年曾透露,關(guān)于固態(tài)電池等前沿技術(shù)，寧德時代將持續(xù)進行前沿研究和產(chǎn)品研發(fā)的投入。
而根據(jù)高工鋰電追蹤，寧德時代在固態(tài)電池領(lǐng)域已有多年技術(shù)儲備。
早在2016年，寧德時代就曾透露其在固態(tài)電池領(lǐng)域的研發(fā)進展，其在聚合物和硫化物體系上都有涉足。
彼時，關(guān)于硫化物體系的開發(fā)，寧德時代給出的重要策略包括：改善正極和固態(tài)電解質(zhì)的界面相容性、開發(fā)混合工藝、硫化物的摻雜改性、開展全固態(tài)電池制造工藝（如均勻涂覆、熱壓）等等。
可以看到，上述策略在這兩項專利中也有所體現(xiàn)。寧德時代在固態(tài)電池領(lǐng)域多年研發(fā)積累下，能否推進固態(tài)電池商業(yè)化提速，值得期待。
