鉅大LARGE | 點擊量：576次 | 2023年06月14日
鋰離子電池老化制度對電池性能哪幾種影響
鋰離子電池的加工工藝可以分為前道極片制造、中道電芯封裝、后道電池活化三個階段，電池活化階段的目的是讓電池中的活物質和電解液經過充分活化以達到電化學性能穩(wěn)定?；罨A段包括預充電、化成、老化、定容等階段。預充電和化成的目的是為了讓正負極材料進行最初幾次的充放電來激活材料，使材料處于最佳的使用狀態(tài)。老化的目的重要有幾個：一是讓電解液的浸潤更加良好，有利于電池性能的穩(wěn)定；二是正負極材料中的活性物質經過老化后，可以促使一些副用途的加快進行，例如產氣、電解液分解等，讓鋰離子電池的電化學性能快速達到穩(wěn)定；三是通過老化一段時間后進行鋰離子電池一致性篩選。化成之后電芯的電壓不穩(wěn)定，其測量值會偏離實際值，老化后的電芯電壓、內阻更為穩(wěn)定，便于篩選一致性高的電池。
老化制度對鋰離子電池性能的影響因素重要有兩個，即老化溫度和老化時間。除此之外，還有老化時電池處于封口還是開口的狀態(tài)也比較重要。有關開口化成來說，假如廠房可以控制好濕度可以老化后再封口。假如采用高溫老化，封口后老化比較好。有關不同的電池體系，三元正極/石墨負極鋰離子電池、磷酸鐵鋰離子正極/石墨負極鋰離子電池抑或是鈦酸鋰離子負極電池，要根據材料特性及鋰離子電池特性進行針對性試驗。在試驗設計中，可以通過鋰離子電池的容量差別、內阻差別、壓降特點來確定最佳的老化制度。
一、三元或磷酸鐵鋰離子正極/石墨負極鋰離子電池
有關三元作為正極材料，石墨作為負極材料的鋰離子電池來說，鋰離子電池的預充化成階段會在石墨負極的表面形成一層固態(tài)電解質膜（SEI），此種膜的形成電位約在0.8V左右，SEI允許離子穿透而不允許電子通過，由此在形成一定厚度后會抑制電解液的進一步分解，可以起到預防電解液分解引起的電池性能下降。但是化成后形成的SEI膜結構緊密且孔隙小，將電池再進行老化，將有助于SEI結構重組，形成寬松多孔的膜，以此提高鋰離子電池的性能。三元/石墨鋰離子電池的老化一般選擇常溫老化7天-28天時間，但是也有的廠采用高溫老化制度，老化時間為1-3天，所謂的高溫一般是38℃-50℃之間。高溫老化只是為了縮短整個加工周期，其目的和常溫老化相同，都是讓正負極、隔膜、電解液等充分進行化學反應達到平衡，讓鋰離子電池達到更穩(wěn)定的狀態(tài)。
二、鈦酸鋰離子負極鋰離子電池
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
俗稱的鈦酸鋰離子電池是負極采用了鈦酸鋰離子的電池，正極材料重要還是三元、鈷酸鋰離子等材料。鈦酸鋰離子電池與石墨負極電池的不同之處是鈦酸鋰離子的嵌鋰離子電位是1.55V（相有關鋰離子金屬），高于SEI形成的0.8V，所以充放電過程中不會形成固態(tài)電解質膜（SEI）也不會形成枝晶鋰離子，從而具有更高的安全性。這就意味著鈦酸鋰離子充電過程中，不斷的有電子與電解液發(fā)生反應，生成副產物及出現(xiàn)氫氣、CO、CH4、C2H4等氣體，會導致電池的鼓包。鈦酸鋰離子的鼓包問題重要得依靠材料性質的改變來緩解，例如材料表面包覆、改變粒徑分布，找到適宜的電解液等。此外，通過優(yōu)化預充、化成、老化的制度也可以適當減輕鈦酸鋰離子鼓包現(xiàn)象。鈦酸鋰離子電池的老化制度一般首選高溫老化制度，老化溫度采用40℃-55℃，老化時間一般是1-3天，老化之后要進行負壓排氣。進行多次高溫老化，使電池內部水分充分反應，將氣體排出后可以有效抑制鈦酸鋰離子電池的脹氣問題，提高其循環(huán)壽命。
無論有關哪種體系的電池，老化是必不可少的一道工序。鋰離子電池的老化雖然理解起來是對鋰離子電池的損耗和破壞，但是事實上卻是篩選一致性高的電池，剔除不良品的有效途徑。只有通過老化的方式，才能選出合適進行組包的鋰離子電池，提高電動工具的使用壽命。
磷酸鐵鋰離子材料在電池生產中的常見問題分析
磷酸鐵鋰離子因鋰的擴散系數(shù)低，導電性上較差，所以當下做法是將其顆粒做小，甚至是做成納米級數(shù)，通過縮短LI+和電子的遷移路徑，來提升其充放電速度(理論上，遷移時間和遷移路徑平方成反比)。但由此給電池生產帶來一系列的難題。
首先遇到的是材料分散問題
制漿是電池加工過程中最為關鍵的工序之一，其核心任務就是把活性物質、導電劑、粘結劑等物料均勻的混合，使得材料性能能夠更好的發(fā)揮。要混勻，先要能分散。顆粒減小，相應的比表面也就增大，表面能也就增大，顆粒間發(fā)生聚合的趨勢就增強。克服表面能分散所要的能量也就越大?，F(xiàn)在普遍用的是機械攪拌，機械攪拌能量分布是不均勻的，只有在一定的區(qū)域內，剪切強度足夠大，能量足夠高，才能把聚合的顆粒分開。要提升分散能力，一個是在攪拌設備的結構上優(yōu)化，不改變最大剪切速度的情況下提高有效分散區(qū)域的空間比例;一個是提高攪拌功率(提高攪拌速度)，提升剪切速度，相應的有效分散空間也會增大。前者屬設備上的問題，提升空間有多大，涂布在線不做評論。后者，提升空間有限，因為剪切速度提到一定限度，就會對材料造成傷害，導致顆粒破損。
較為有效的辦法是采用超聲波分散技術。只是超聲波設備價格較高，前些時候接觸的一家，其價格和進口的日本機械攪拌機相當。超聲分散工藝時間短，總體能耗降低，漿料分散效果好，材料顆粒的聚合得到有效延緩，穩(wěn)定性大為提高。
另外，可以通過使用分散劑來改善分散效果。
涂布均一性問題
涂布不均，不僅電池一致性就不好，還關系到設計、使用安全性等問題。所以，電池制作過程中對涂布均一性的控制很嚴格。做配方、涂布工藝的了解，材料顆粒越小，涂布越難做均勻。就其機理，我尚未看到相關的解釋。涂布在線認為是電極漿料的非牛頓流體特性引起的。
電極漿料應屬非牛頓流體中的觸變流體，該類流體的特點是靜止時粘稠，甚至呈固態(tài)，但攪動后變稀而易于流動。粘結劑在亞微觀狀態(tài)下是線性或網狀結構，攪動時，這些結構被破壞，流動性就好，靜止后，它們又重新形成，流動性就變差。磷酸鐵鋰離子顆粒細小，同等質量下，顆粒數(shù)量新增，要把他們聯(lián)結起來組成有效的導電網絡，要的導電劑的量也相應新增。顆粒小、導電劑用量新增，所需的粘結劑用量也上升。靜置時，更容易形成網狀結構，流動性比常規(guī)材料差。
從攪拌器取出后漿料到涂布的過程中，很多廠商還是采用周轉桶轉移，過程中漿料不攪拌或者攪拌強度低，漿料的流動性發(fā)生變化，逐漸變得粘稠，以至于像果凍相同。流動性不好，導致涂布的均一性不好，表現(xiàn)為極片面密度公差增大，表面形貌不好。
根本的是從材料上進行改善，如提高導電性加大顆粒、顆粒球形化等，短時間內可能有效果較為有限。立足現(xiàn)有材料，從電池生產的角度來說，改善的途徑，可從以下幾項進行嘗試：
采用線性的導電劑
所謂的線形顆粒形導電劑是筆者形象的說法，學術上可能不是如此描述。
采用線形導電劑，目前重要是VGCF(碳纖維)和CNTs(碳納米管)、金屬納米線等。它們直徑在幾個納米到幾十納米，長度在幾十微米以上甚至于幾厘米，而目前常用的顆粒形導電劑(如SuperP，KS-6)尺寸一般在幾十個納米，電池材料的尺寸為幾個微米。顆粒形導電劑和活性物質組成的極片，接觸類似點和點之間的接觸，每個點能只與周圍的點發(fā)生接觸;線形導電劑與活性物質組成的極片中，是點和線、線和線的接觸，每個點可以同時和多根線接觸，每根線也可以同時和多根線接觸，接觸的節(jié)點更多，導電通道也就更為通暢，導電能力也就更好。使用多種不同形態(tài)的導電劑組合，可以發(fā)揮更好的導電效果，具體怎么使選擇導電劑，有關電池制作是一個很值得探索的問題。
使用CNTS或者VGCF等線性導電劑可能出現(xiàn)的影響有：
(1)線性導電劑在一定程度上提升粘結效果，提高極片柔韌性和強度;
(2)減少導電劑用量(記得曾有報道說CNTS的導電效能為同質量(重量)常規(guī)顆粒導電劑的3倍)，綜合(1)，膠用量也有可能降低，活性物質含量可提高;
(3)改善極化，降低接觸阻抗，改善循環(huán)性能;
(4)導電網絡接觸節(jié)點多，網絡更為完善，倍率性能較常規(guī)導電劑更為出色;散熱性能提升，對高倍率電池很有意義;
(5)吸收性能得到改善;
(6)材料價格較高，成本上升。1Kg導電劑，常用的SUPERP僅為數(shù)十元，VGCF大約兩三千元，CNTS比VGCF略高(當添加量為1%時，1KgCNTs以4000元計算，大約每Ah成本新增0.3元);
(7)CNTS、VGCF等比表面較高，怎么分散是使用中必需解決的一個問題，否則分散不好性能得不大發(fā)揮?？山柚暦稚⒌仁侄巍Ｓ蠧NTs廠家供應分散好的導電液。
