鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：1797次 | 2021年08月23日
鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性的分析
電池用著用著，感覺不耐用，容量沒有往日多了，這些都是循環(huán)壽命不斷衰減的體現(xiàn)。
循環(huán)壽命的衰減，其實(shí)也就是電池當(dāng)前的實(shí)際可用容量，相關(guān)于其出廠時(shí)的額定容量，不斷下降的一種變化趨勢。
關(guān)于理想的鋰離子電池，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不會發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量都應(yīng)當(dāng)是一定值，然而實(shí)際上情況卻復(fù)雜得多。任何能夠萌生或消耗鋰離子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進(jìn)行累積，對電池循環(huán)性能萌生嚴(yán)重影響。
影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素有很多，但其內(nèi)在的根本原由，還是參與能量轉(zhuǎn)移的鋰離子數(shù)量在不斷減少。要留意的是，電池當(dāng)中的鋰元素總量并未減少，而是“活化”的鋰離子少了，它們被禁錮在了其他地方或活動的通道被堵塞了，不能自由的參與循環(huán)充放電的過程。
那么，我們只要搞清楚這些本該參與氧化還原反應(yīng)的鋰離子，都跑哪兒去了，就能夠搞清楚容量下降的機(jī)理，也就可以針對性的采取措施，延緩鋰離子電池的容量下降趨勢，提升鋰離子電池的循環(huán)壽命。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.金屬鋰的沉積
通過前面的分解，我們了解鋰離子電池當(dāng)中是不應(yīng)當(dāng)存在鋰的金屬形態(tài)，鋰元素要么是以金屬氧化物、碳鋰化合物的形態(tài)存在，要么是以離子的形態(tài)存在。
金屬鋰的沉積，一般發(fā)生在負(fù)極表面。由于一定的原由，鋰離子在遷移到負(fù)極表面時(shí)，部分鋰離子沒有進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)形成穩(wěn)定的化合物，而是獲得電子后沉積在負(fù)極表面成為金屬鋰，并且不再參與后續(xù)的循環(huán)過程，導(dǎo)致容量下降。
這種情況，一般有幾種原由造成：充電超過截止電壓；大倍率充電；負(fù)極材料不足。過充電或負(fù)極材料不足的時(shí)候，負(fù)極不能容納從正極遷移過來的鋰離子，導(dǎo)致金屬鋰的沉積發(fā)生。大倍率充電時(shí)，由于鋰離子短時(shí)間內(nèi)到達(dá)負(fù)極的數(shù)量過多，造成堵塞和沉積。
金屬鋰的沉積，不但會造成循環(huán)壽命的下降，嚴(yán)重時(shí)還會導(dǎo)致正負(fù)極短路，造成嚴(yán)重的安全問題。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測繪、無人設(shè)備
要處理這個(gè)問題，就要合理的正負(fù)極材料配比，同時(shí)嚴(yán)格限定鋰離子電池的使用條件，防止超過使用極限的情況。當(dāng)然，從倍率性能著手，也可以局部改善循環(huán)壽命。
2.正極材料的分析
作為正極材料的含鋰金屬氧化物，雖然具有足夠的穩(wěn)定性，但是在長期的使用過程中，依然會不斷的分析，萌生一些電化學(xué)惰性物質(zhì)(如Co3O4，Mn2O3等)以及一些可燃性氣體，破壞了電極間的容量平衡，造成容量的不可逆損失。
這種情況在過充電情況下尤為分明，有時(shí)甚至?xí)l(fā)生劇烈的分析和氣體釋放，不但影響電池容量，還會造成嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)。
除了嚴(yán)格限定電池的充電截止電壓之外，提高正極材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，也是降低循環(huán)壽命下降速度的可行辦法。
3.電極表面的SEI膜
前面講過，以碳材料為負(fù)極的鋰離子電池，在初次循環(huán)過程中，電解液會在電極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜，不同的負(fù)極材料會有一定的差別，但SEI膜的成分重要由碳酸鋰、烷基酯鋰、氫氧化鋰等組成，當(dāng)然也有鹽的分析產(chǎn)物，另外還有一些聚合物等。
有關(guān)鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性
SEI膜的形成過程會消耗電池中的鋰離子，并且SEI膜并不是穩(wěn)定不變的，會在循環(huán)過程中不斷的破碎，露出來新的碳表面再與電解質(zhì)反應(yīng)形成新的SEI膜，這樣會不斷造成鋰離子和電解質(zhì)的繼續(xù)損耗，導(dǎo)致電池的容量下降。SEI膜有一定的厚度，雖然鋰離子可以穿透，但是SEI膜會造成負(fù)極表面部分?jǐn)U散孔道的堵塞，不利于鋰離子在負(fù)極材料的擴(kuò)散，這也會造成電池容量的下降。
4.電解質(zhì)的影響
在不斷的循環(huán)過程中，電解質(zhì)由于化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的局限，會不斷發(fā)生分析和揮發(fā)，長期累積下來，導(dǎo)致電解質(zhì)總量減少，不能充足的浸潤正負(fù)極材料，充放電反應(yīng)不完全，造成實(shí)際使用容量的下降。
電解質(zhì)中含有活潑氫的物質(zhì)和鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質(zhì)。因?yàn)殡s質(zhì)的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位，易在正極表面氧化，氧化物又在負(fù)極還原，不斷消耗正負(fù)極活性物質(zhì)，引起自放電，即在非正常使用的情況下改變電池放電。電池壽命是以充放電循環(huán)次數(shù)而定的，含雜質(zhì)的電解液筆直影響電池循環(huán)次數(shù)。
電解質(zhì)中還含有一定量的水，水會與電解質(zhì)中的LiFP6發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，加工LiF和HF，HF進(jìn)而又破壞SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉積，不斷的消耗活性的鋰離子，造成電池循環(huán)壽命下降。
由以上分解可以看出，電解質(zhì)對鋰離子電池的循環(huán)壽命有非常緊要的影響，選擇適宜的電解質(zhì)，將能夠分明的提升電池的循環(huán)壽命。
5.隔離膜阻塞或損壞
隔離膜的用途是將電池正負(fù)極分開戒備短路。在鋰離子電池循環(huán)過程中，隔離膜逐漸干涸失效是電池早期性能衰退的一個(gè)緊要原由。這重要是由于隔離膜本身的電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能不足，以及對電解質(zhì)對隔離膜的浸潤性在反復(fù)充電過程中變差造成的。由于隔離膜的干涸，電池的歐姆內(nèi)阻增大，導(dǎo)致充放電通道堵塞，充放電不完全，電池容量無法回復(fù)到初始狀態(tài)，大大降低了電池的容量和使用壽命。
6.正負(fù)極材料脫落
正負(fù)極的活性物質(zhì)，是通過粘結(jié)劑固定在基體上面的，在長期使用過程中，由于粘結(jié)劑的失效以及電池受到機(jī)械振動等原由，正負(fù)極的活性物質(zhì)不斷脫落，進(jìn)入電解質(zhì)溶液，這導(dǎo)致能夠參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)不斷減少，電池的循環(huán)壽命不斷下降。
粘結(jié)劑的長期穩(wěn)定性和電池良好的機(jī)械性能，將能夠延緩電池循環(huán)壽命的下降速度。
7.外部使用因素
鋰離子電池有合理的使用條件和范圍，如充放電截止電壓，充放電倍率，工作溫度范圍，存儲溫度范圍等。但是在實(shí)際使用當(dāng)中，超出準(zhǔn)許范圍的濫用情況非常普遍，長期的不合理使用，會導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，造成電池機(jī)理的破壞，加速電池的老化，造成循環(huán)壽命的迅速下降，嚴(yán)重時(shí)，還會造成安全事故。
八、鋰離子電池的安全性
鋰離子電池的安全性問題，其內(nèi)在原由是電池內(nèi)部發(fā)生了熱失控，熱量不斷的累積，造成電池內(nèi)部溫度繼續(xù)上升，其外在的表現(xiàn)是燃燒、爆炸等劇烈的能量釋放現(xiàn)象。
電池是能量的高密度載體，本質(zhì)上就存在不安全因素，能量密度越高的物體，其能量劇烈釋放時(shí)的影響就越大，安全問題也越突出。汽油、天然氣、乙炔等高能量載體，也都存在同樣的問題，每年發(fā)生的安全事故，數(shù)不勝數(shù)。
不同的電化學(xué)體系、不同的容量、工藝參數(shù)、使用環(huán)境、使用程度等，都對鋰離子電池的安全性有較大的影響。
由于電池存儲能量，在能量釋放的過程中，當(dāng)電池?zé)崃棵壬屠鄯e速度大于散熱速度時(shí)，電池內(nèi)部溫度就會繼續(xù)升高。鋰離子電池由高活性的正極材料和有機(jī)電解液組成，在受熱條件下非常容易發(fā)生劇烈的化學(xué)副反應(yīng)，這種反應(yīng)將萌生大量的熱，甚至導(dǎo)致的“熱失控”，是引發(fā)電池發(fā)生危險(xiǎn)事故的重要原由。
有關(guān)鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性
鋰離子電池內(nèi)部的熱失控，說明電池內(nèi)部的一些化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)不是我們此前所期望的“可控”和“有序”，而是呈現(xiàn)出不可控和無序的狀態(tài)，導(dǎo)致能量的快速劇烈釋放。
那么，我們來看看，都是什么化學(xué)反應(yīng)，會伴隨大量的熱萌生，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控。
1.SEI膜分析，電解液放熱副反應(yīng)
固態(tài)電解質(zhì)膜確實(shí)鋰離子電池初次循環(huán)過程中形成，我們既不希望SEI膜太厚，也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在，能夠保護(hù)負(fù)極活性物質(zhì)，不跟電解液發(fā)生反應(yīng)。
有關(guān)鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性
可是當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到130℃左右時(shí)，SEI膜就會分析，電解液在電極表面大量分析放熱，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度迅速升高。
這是鋰離子電池內(nèi)部第一個(gè)放熱副反應(yīng)，也是一連串熱失控問題的起點(diǎn)。
2.電解質(zhì)的熱分析
由于電解質(zhì)在負(fù)極的放熱副反應(yīng)，電池內(nèi)部溫度不斷升高，進(jìn)而導(dǎo)致電解質(zhì)內(nèi)的LiPF6和溶劑進(jìn)一步發(fā)生熱分析。
有關(guān)鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性
這個(gè)副反應(yīng)發(fā)生的溫度范圍大致在130℃~250℃之間，同樣伴隨著大量的熱萌生，進(jìn)一步推高電池內(nèi)部的溫度。
3.正極材料的熱分析
隨著電池內(nèi)部溫度的進(jìn)一步上升，正極的活性物質(zhì)發(fā)生分析，這一反應(yīng)一般發(fā)生在180℃~500℃之間，并伴隨大量的熱和氧氣萌生。
有關(guān)鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性
不同的正極材料，其活性物質(zhì)分析所萌生的熱量是不同的，所釋放的氧氣含量也有所不同。磷酸鐵鋰正極材料由于分析時(shí)萌生的熱量較少，因而在所有的正極材料中，熱穩(wěn)定性最為突出。鎳鈷錳三元材料分析時(shí)則會萌生較多的熱量，同時(shí)伴有大量的氧氣釋放，容易萌生燃燒或爆炸，因此安全性相對較低。
4.粘結(jié)劑與負(fù)極高活性物質(zhì)的反應(yīng)
負(fù)極活性物質(zhì)LixC6與PVDF粘結(jié)劑的反應(yīng)溫度約從240℃開始，峰值出今朝290℃，反應(yīng)放熱可達(dá)1500J/g。
由以上分解可以看出，鋰離子電池的熱失控，并不是瞬間完成的，而是一個(gè)漸進(jìn)的過程。這個(gè)過程，一般由過充、大倍率充放電、內(nèi)短路、外短路、振動、碰撞、跌落、沖擊等原由，導(dǎo)致電池內(nèi)部短時(shí)間內(nèi)萌生大量的熱，并不斷的累積，推動電池的溫度不斷上升。
有關(guān)鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性
一旦溫度上升到內(nèi)部連鎖反應(yīng)的門檻溫度(約130℃)，鋰離子電池內(nèi)部將會自發(fā)的萌生一系列的放熱副反應(yīng)，并進(jìn)一步加劇電池內(nèi)部的熱量累積和溫度上升趨勢，這一過程還會析出大量的可燃性氣體。當(dāng)溫度上升到內(nèi)部溶劑和可燃性氣體的閃點(diǎn)、燃點(diǎn)時(shí)，將會導(dǎo)致燃燒和爆炸等安全事故。
剛出廠的鋰離子電池通過安全探測認(rèn)證，并不代表鋰離子電池在生命周期中的安全性。依據(jù)我們前面的分解，在長期的使用過程中，會發(fā)生負(fù)極表面的鋰金屬沉積，電解液的分析和揮發(fā)，正負(fù)極活性物質(zhì)的脫落，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變形，材料中混入金屬雜質(zhì)，以及其他很多非預(yù)期的變化，這些都會導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路，進(jìn)而萌生大量的熱量。再加上外部的各種濫用情況，如過充、擠壓、金屬穿刺、碰撞、跌落、沖擊等，也會導(dǎo)致電池在短時(shí)間內(nèi)萌生大量的熱量，成為熱失控的誘因。
在鋰離子電池的使用過程中，沒有絕對的安全性，惟有相對的安全性。我們要盡量防止濫用的情況出現(xiàn)，降低危害事件發(fā)生的概率，同時(shí)也要從正負(fù)極材料、電解液、隔離膜等重要成分入手，選擇化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的材料，具有良好的阻燃特性，在出現(xiàn)內(nèi)外部熱失控的誘因時(shí)，降低內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)熱量，或者具有很高的燃點(diǎn)溫度，防止熱失控現(xiàn)象的發(fā)生。在電池結(jié)構(gòu)和殼體設(shè)計(jì)上面，要充足考慮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，達(dá)到足夠的機(jī)械強(qiáng)度，能夠耐受外部的應(yīng)力，確保內(nèi)部不發(fā)生分明的變形。此外，散熱性能也是要著重考慮的，假如熱量能夠及時(shí)的散發(fā)出去，內(nèi)部的溫度就不會繼續(xù)上升，熱失控也就不會發(fā)生。
鋰離子電池的安全性設(shè)計(jì)，是系統(tǒng)論，單純的以正極材料分析發(fā)熱來掂量鋰離子電池安全性并不全面。從系統(tǒng)的角度講，磷酸鐵鋰離子電池不見得一定比三元材料的電池更安全，因?yàn)樽罱K影響熱失控的因素很多，正極材料分析所萌生的熱量僅僅是其中的一個(gè)因素。
九、總結(jié)與展望
約莫在135億年前，經(jīng)過所謂的“大爆炸”之后，宇宙中的物質(zhì)、能量、時(shí)間和空間形成了今朝的樣子。宇宙的這些基本特點(diǎn)，就成了“物理學(xué)”。
在這之后過了約莫30萬年，物質(zhì)和能量開始形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，稱為“原子”，再進(jìn)一步構(gòu)成“分子”。至于這些原子和分子的故事以及它們要怎么樣互動，就成了“化學(xué)”。
所有有關(guān)電池的原理，都得通過物理學(xué)和化學(xué)的理論來闡述，并受到客觀規(guī)律的制約，脫離了這個(gè)領(lǐng)域，我們既不可能發(fā)明電池，也不可能正確使用電池。
人類對電池的研究和使用已經(jīng)有近200年的歷史，在大規(guī)模的商業(yè)化使用方面，鉛酸蓄電池、堿性電池、鋅錳電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池早已滲透到人類社會的方方面面，在支持工業(yè)化社會的正常運(yùn)作方面，起著無可替代的用途。
人類對能量進(jìn)行移動存儲的追求，隨著經(jīng)濟(jì)規(guī)模的張大，呈現(xiàn)快速上升的趨勢，這也在客觀上推動了電池技術(shù)的發(fā)展和變革，要做到更快、更強(qiáng)、更長壽、更安全、更環(huán)保，同時(shí)單位價(jià)格還要更便宜。
自SONY在90年代將鋰離子電池商業(yè)化以來，經(jīng)過20多年的發(fā)展，現(xiàn)有的電化學(xué)體系已經(jīng)逐步接近了瓶頸，將來將逐步進(jìn)入“后鋰離子電池”時(shí)代。市場的強(qiáng)勁需求，必將推動和催生新的材料、新的化學(xué)體系、新的工藝在電池范疇的使用，從而實(shí)現(xiàn)大的沖破。
有關(guān)鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性
在電池產(chǎn)業(yè)，新的研究方向?qū)映霾桓F，而比較有希望商業(yè)化的方向，比如全固態(tài)鋰離子電池、鈉離子電池、鋰-硫電池、鋰空氣電池等。“后鋰離子電池”時(shí)代，將會是百花齊放、百家爭鳴的局面，市場需求的多樣性，技術(shù)路線的多樣性，再結(jié)合原料供應(yīng)的地緣因素，將給我們帶來更多的選擇和更好的體驗(yàn)。
