出于保護(hù)環(huán)境的目的，國家正在加速推動鋰離子電池取代傳統(tǒng)的鉛酸電池，采用鋰離子電池替代鉛酸電池作為汽車啟停電源要鋰離子電池具有非常高的倍率放電能力，通常要達(dá)到20-30C的放電倍率，但是我們目前對高倍率電池的體系設(shè)計(jì)和壽命衰降機(jī)理還缺少系統(tǒng)的研究。

近日，德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院的AlexanderSchmidt（第一作者）和AnnaSmith（通訊作者）等對不同體系（LCO/LFp）電池的高倍率放電性能和在大倍率放電（最大45C）循環(huán)中的衰降機(jī)理進(jìn)行了分析和研究，分析表明LCO/石墨體系的倍率性能要優(yōu)于LFp/石墨體系，衰降機(jī)理研究則表明大倍率放電下的容量衰降加速重要源于高倍率放電導(dǎo)致的高溫。

實(shí)驗(yàn)過程中采用的電池如下表所示，大部分電池的正極材料為LCO，部分電池采用LFp，9款電池中有8款都采用了軟包鋰電池結(jié)構(gòu)，一款采用了圓柱形結(jié)構(gòu)（LFp2），電池的最大倍率放電能力如下表所示，大多數(shù)電池在最高倍率下的容量保持率都能夠50%（相關(guān)于1C容量），只有LCO2電池倍率放電能力較差，在45C下容量保持率僅為7.7%，65C僅為2.1%，100C時還不到0.1%，倍率放電能力最好的為LCO5（65C容量保持率93.4%）和LCO7HV（65C容量保持率為60.1%）。

上述的9種電池中軟包鋰電池結(jié)構(gòu)都為Z字型疊片（如下圖A所示），圓柱形電池的為26650結(jié)構(gòu)，電芯采用卷繞結(jié)構(gòu)，正負(fù)極分別引出4個極耳（如下圖B所示）。

幾種電池的倍率負(fù)極從形貌上可以分為四類：其中下圖a為破碎的小片狀石墨，大部分粒徑在1-5um，部分大顆粒尺寸可達(dá)10-15um，石墨顆粒表面光滑，電池LCO1和LCO2（來自廠商A）采用該類型石墨；下圖b為大尺寸的片狀石墨，大部分顆粒的粒徑可達(dá)5-10um，部分大尺寸的顆?？蛇_(dá)20-25um，石墨顆粒表面粗糙，電池LCO3、LCO4和LFp1（來自廠商B）采用該石墨。下圖c為第三類負(fù)極，負(fù)極呈現(xiàn)直徑為10um左右的球形顆粒，表面比較粗糙，電池LCO5、LCO6HV和LCO7HV（來自廠商B）采用該類型石墨。下圖d展示了第四種石墨材料，該石墨具有和第二類石墨類似的顆粒形貌，但是顆粒表面要更加光滑，只有電池LFp2采用該負(fù)極。

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從下圖E和F能夠看到，相比于球形石墨，片狀石墨能夠獲得更高的壓實(shí)密度，從更大的倍率圖片中能夠看到幾乎所有的負(fù)極都采用炭黑作為導(dǎo)電劑，僅有LFp2電池還在負(fù)極中添加了氣相生長碳纖維（VGCF）。

正極形貌如下圖所示，根據(jù)形貌LCO正極可以分為三類：其中第一類如下圖A所示，LCO顆粒的直徑在1um左右，部分大顆粒能夠達(dá)到2-3um，LCO顆粒之間分布大量的導(dǎo)電劑團(tuán)簇（電池LCO1、LCO3和LCO5位該類型）；第二類如下圖b所示，該類型LCO顆粒和第一種比較類似，但是導(dǎo)電劑要少的多（電池LCO2和LCO4為該類型）；第三類如下圖c所示，LCO顆粒直徑為5-6um，這重要是出于降低顆粒比表面積，減少高電壓下的副反應(yīng)（電池LCO6HV和LCO7HV為該類型）。下圖d為LFp正極，呈現(xiàn)出典型的納米LFp材料形貌。

提高鋰離子電池功率密度最為有效的辦法是降低正負(fù)極的厚度，例如LCO3和LCO6HV電池的正極和負(fù)極厚度分別為42-55um和58-59um，而其他電池正極和負(fù)極厚度則為20-35um和26-42um，因此LCO3和LCO6HV的功率密度僅為1770-2000W/kg，遠(yuǎn)低于其他電池（3700W/kg）。提高功率密度的另外一個方法就是提高導(dǎo)電劑的含量，例如LCO4和LCO2電池的碳含量為3.2-3.8%，其功率密度為3700-4100W/kg，而碳含量達(dá)到5.4-5.5%的其他電池的功率密度可達(dá)5400W/kg以上（這里的碳不僅僅來自導(dǎo)電劑，還有粘結(jié)劑中的碳元素）。影響鋰離子電池的功率密度的另外一大因素就是活性物質(zhì)的形貌，LCO顆粒較大的LCO7HV電池功率密度為5400W/kg，而采用小顆粒LCO的LCO5電池的功率密度可達(dá)7600W/kg。

下圖為幾種不同體系的鋰離子電池的在1C充電和不同倍率放電的循環(huán)曲線，可以看到不同的電池在循環(huán)性能上存在明顯的差距，采用高壓LCO材料的電池LCO6HV和LCO7HV電池在前10次循環(huán)中容量損失就超過了10%，這可能和高電壓下正極表面形成一層鈍化膜有關(guān)系。其次，放電倍率關(guān)于電池的衰降速度也有顯著的影響，關(guān)于LCO5和LCO7HV將放電倍率從25C提高到45C則循環(huán)次數(shù)會降低到原來的1/2和2/3，假如將放電倍率降低到1C，則電池的循環(huán)壽命還將大幅提升，大多數(shù)的電池的循環(huán)壽命都能夠超過1500次，LCO1、LCO2、LCO7HV和LFp2電池在循環(huán)1500次后容量保持率仍然能夠達(dá)到90%以上，而LCO5和LFp1可達(dá)85%以上。

為了分析在高倍率下循環(huán)后鋰離子電池循環(huán)壽命的衰降原因，作者將經(jīng)過高倍率放電循環(huán)后的電池進(jìn)行了解剖，下圖為幾種電池負(fù)極的SEM照片，從圖中能夠看到除了LFp2電池，其他幾種電池的負(fù)極循環(huán)后惰性層的厚度都大幅新增，特別是關(guān)于球形負(fù)極而言（LCO5、LCO6HV和LCO7HV電池負(fù)極），惰性層生長尤為嚴(yán)重，原本負(fù)極顆粒的形貌幾乎無法辨認(rèn)。

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應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測繪、無人設(shè)備

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下圖為正極在循環(huán)后的形貌，從圖中能夠看到正極在循環(huán)后，LCO顆粒的表面也出現(xiàn)了惰性層（圖中的亮色部分），但是相比于負(fù)極惰性層的厚度明顯要更薄，而LFp正極在經(jīng)過循環(huán)后形貌沒有發(fā)生明顯的變化，表明LFp材料良好的穩(wěn)定性。

下圖為LCO2、LCO7HV和LFp1電池在循環(huán)前后的交流阻抗圖譜，從圖中能夠看到EIS曲線重要由高頻區(qū)電感、高頻區(qū)的半圓、中頻區(qū)半圓和低頻區(qū)的擴(kuò)散曲線構(gòu)成，采用下圖中的等效電路進(jìn)行擬合，其中R1位歐姆阻抗，R2位SEI膜阻抗，R3為電荷交換阻抗，不同倍率循環(huán)后不同電池的R1、R2和R3電阻的變化如下表所示，可以看到關(guān)于電池LCO1、LCO2、LCO4和LCO5在高倍率循環(huán)后R1和R2新增要明顯快于低倍率循環(huán)，這可能是因?yàn)楦弑堵恃h(huán)中這幾款電池的溫度更高，因此導(dǎo)致電解液在負(fù)極的分解更加劇烈，導(dǎo)致SEI增厚，因此R2新增，同時電解液大量分解導(dǎo)致歐姆阻抗R1也出現(xiàn)了顯著的新增。而電池LCO3無論是在低倍率，還是在高倍率下衰降都很快。而兩種采用LFp正極的電池表現(xiàn)也很不相同，關(guān)于LFp1電池，無論是高低倍率，還是循環(huán)次數(shù)長短，其R3都新增了將近十倍，而LFp2電池在循環(huán)過程中阻抗值幾乎沒有發(fā)生改變，這表明即便是相同體系的電池的衰降機(jī)理也可能并不相同。

從功率密度的角度來看，LCO/石墨體系（7600W/kg）要好于LFp/石墨體系（2100W/kg），這重要是由于LCO材料優(yōu)異的電子電導(dǎo)率（特別是在高SoC狀態(tài)下）所致。總的來看高倍率電池的設(shè)計(jì)應(yīng)遵循三個點(diǎn)：1）更薄的電極；2）更多的導(dǎo)電劑；3）更小的顆粒。機(jī)理分析也表明鋰離子電池在高倍率下循環(huán)衰降加速的重要原因是來自于大倍率放電出現(xiàn)的高溫，在高溫下電解液在負(fù)極表面大量分解，從而導(dǎo)致SEI膜增厚，使得電池內(nèi)阻新增，甚至可能導(dǎo)致循環(huán)過程中負(fù)極析鋰，從而加速鋰離子電池的衰降。