【摘要】：石墨烯是一種由sp~2雜化碳原子組成的新型碳材料,具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、超大的比表面積、超高的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。石墨烯因其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)、催化劑載體、光電顯示、納米復(fù)合材料等領(lǐng)域。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有機(jī)械性能優(yōu)良、尺寸穩(wěn)定性好、耐化學(xué)性等優(yōu)點(diǎn),在纖維、薄膜、包裝和工程塑料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但由于PET分子鏈中含有剛性基團(tuán)苯環(huán),使其結(jié)晶速率慢,快速冷卻時(shí)結(jié)晶度低,加工成型周期長(zhǎng),因此大大限制了其在建筑、汽車等工程塑料領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

為了充分發(fā)揮PET低成本、高性能的優(yōu)勢(shì),選用石墨烯作為改性劑改善PET的結(jié)晶行為,提高結(jié)晶速率,同時(shí)使PET的熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度提高,制備出一種高性能、新用途的復(fù)合材料。本文選用不同硅烷偶聯(lián)劑對(duì)石墨烯進(jìn)行改性處理,然后通過(guò)直接酯化和原位聚合法合成石墨烯/PET復(fù)合材料。通過(guò)FT-IR、透射電鏡、激光粒度分析儀對(duì)改性前后的石墨烯分散性進(jìn)行表征;并利用FT-IR、特性黏度測(cè)試、TG、DSC、熱臺(tái)偏光顯微鏡(POM)、RH7型毛細(xì)管流變儀研究了石墨烯的添加對(duì)PET的分子結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性能、剪切流變性能等的影響。

結(jié)果表明:1.用KH550、KH560和KH792三種偶聯(lián)劑對(duì)石墨烯進(jìn)行處理,分析結(jié)果表明:石墨烯經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后,團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減輕,分散均勻性及穩(wěn)定性顯著提高;其中,經(jīng)KH560和KH792改性后石墨烯的分散穩(wěn)定性比KH550的更好。在聚酯合成溫度下,KH550和KH792分子中的氨基會(huì)受高溫分解生成氨氣,有刺激性氣味。因此,從偶聯(lián)劑對(duì)石墨烯改性分散穩(wěn)定性和復(fù)合材料的制備兩方面考慮,最終選用KH560表面改性石墨烯。

通過(guò)FT-IR測(cè)試表明,KH560分子鏈接枝到了石墨烯片層中。2.采用原位聚合法制備了石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.075、0.1、0.3、0.5wt%的石墨烯/PET復(fù)合材料。通過(guò)FT-IR測(cè)試表明,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)(石墨烯含量低于0.5wt%),未檢測(cè)到石墨烯與PET大分子的化學(xué)結(jié)合鍵。通過(guò)特性黏度測(cè)試表明,同一攪拌功率下出料,石墨烯的加入對(duì)PET特性黏度的影響較小。當(dāng)石墨烯含量增大到0.5wt%時(shí),復(fù)合材料的特性黏度較純PET的僅降低0.006dL/g,即石墨烯的添加對(duì)PET分子質(zhì)量的影響較小。3.石墨烯的加入使復(fù)合材料中結(jié)晶晶核密度增大,結(jié)晶速率提高,結(jié)晶峰頂溫度提高。此外,石墨烯的加入提高了PET的熱穩(wěn)定性,當(dāng)石墨烯含量為0.3wt%時(shí),石墨烯/PET復(fù)合材料的外延分解起始溫度比純PET的高6.61℃,T_m提高了9.48℃,使PET在較高的溫度下便可以以石墨烯晶粒為中心開(kāi)始晶核的生長(zhǎng)。

石墨烯的添加改善了PET的結(jié)晶行為,使復(fù)合材料的結(jié)晶峰變的細(xì)而窄,熔融曲線中出現(xiàn)了明顯的熔融雙峰。當(dāng)石墨烯含量為0.075wt%時(shí),復(fù)合材料的T_p提高了34.2℃,?T降低了29.37℃。在不同降溫速率下,石墨烯/PET復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶研究表明,石墨烯起到了異相成核劑的作用,隨著石墨烯含量增大,結(jié)晶速率和結(jié)晶度提高;隨著降溫速率從5℃/min增大到30℃/min,結(jié)晶峰位置向低溫方向移動(dòng),結(jié)晶度減小,結(jié)晶速率提高。4.石墨烯/PET復(fù)合材料的剪切流變性能分析表明,石墨烯的加入并不改變PET熔體的非牛頓性,仍然屬于典型的假塑性流體。但隨著石墨烯含量的增加,PET熔體的非牛頓性增強(qiáng),流動(dòng)阻力增加,剪切黏度和剪切應(yīng)力均增大。在260℃時(shí),純PET的剪切黏度在剪切速率為6000s~(-1)時(shí)比750s~(-1)時(shí)低了36.3%,當(dāng)石墨烯含量為0.1wt%時(shí),其降低了49.8%,即石墨烯的加入使剪切速率對(duì)剪切黏度的影響更加顯著。石墨烯的加入使復(fù)合材料熔體的黏流活化能增大,即增大了黏度對(duì)溫度的敏感性,在剪切速率為1450s~(-1)時(shí),石墨烯含量增大到0.5wt%時(shí),石墨烯/PET熔體的黏流活化能比純PET增加了2.9%,但影響不明顯。