鉅大LARGE | 點擊量:4469次 | 2022年05月31日
鋰電池有什么負(fù)極硅基材料粘結(jié)劑?
鋰離子電池粘結(jié)劑根據(jù)分散介質(zhì)的性質(zhì),可分為有機(jī)溶劑的油性粘結(jié)劑和以水為分散劑的水性粘結(jié)劑。
1、油性粘結(jié)劑中,PVDF的均聚物和共聚物應(yīng)用得最為廣泛。
(1)PVDF均聚物粘合劑
在鋰離子電池的規(guī)?;a(chǎn)中,普遍以PVDF作為粘結(jié)劑,有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作為分散劑。PVDF具備良好的粘性和電化學(xué)穩(wěn)定性,但電子和離子導(dǎo)電性較差,有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱范德華力與硅基負(fù)極材料相連,不能適應(yīng)Si劇烈的體積變化。
(2)PVDF改性粘結(jié)劑
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
為改善PVDF應(yīng)用于硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能,有學(xué)者提出共聚和熱處理等改性方法。三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF-TFE-P)]可增強(qiáng)PVDF的機(jī)械性能和粘彈性。在300℃、氬氣保護(hù)的條件下熱處理,可提高PVDF的分散性和粘彈性。改性PVDF/Si電極以150mA/g在0.17~0_90V循環(huán)50次,比容量為600mAh/g。PVDF/Si電極經(jīng)改性處理,循環(huán)性能雖然有所改善,但循環(huán)穩(wěn)定性仍不理想。
2、水性粘結(jié)劑
相比于油性粘結(jié)劑,水性粘結(jié)劑環(huán)保、廉價且使用更安全,逐漸得到推廣。目前研究較多的硅基負(fù)極材料粘結(jié)劑是羧甲基纖維素鈉(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘結(jié)劑。
(1)丁苯橡膠(SBR)/羧甲基纖維棄鈉(CMC)粘結(jié)劑
SBR/CMC具有良好的粘彈性和分散性,已廣泛用于石墨類負(fù)極的規(guī)?;a(chǎn)中。研究發(fā)現(xiàn),(SBR/CMC)/Si電極可在1000mAh/g恒容量充放電循環(huán)(0~1.2V)60次,電化學(xué)性能優(yōu)于PVDF/Si電極,但60次循環(huán)并不能充分說明循環(huán)穩(wěn)定性。
(2)CMC粘結(jié)劑
相比粘彈性較好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸(PEAA)/CMC,有人認(rèn)為:缺乏彈性的CMC粘結(jié)劑更適用于硅基負(fù)極材料,因為CMC/Si電極以150mA/g在0.17~0.90V循環(huán)70次,比容量為1100mAh/g,優(yōu)于(SBR/CMC)/Si和PVDF/Si電極。同時CMC/Si電極的電化學(xué)性能優(yōu)于(PEAA/CMC)/Si電極,原因是PEAA易使炭黑團(tuán)聚,影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
CMC的羧甲基可通過化學(xué)鍵(共價鍵或a鍵[12-13])與Si相連,連接力較強(qiáng),可保持Si顆粒之間的連接;且CMC可在Si表面形成類似固體電解質(zhì)相界面膜(SEI)的包覆,抑制電解液的分解。
雖然CMC作為粘結(jié)劑時電極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能,但電極配比、pH值和CMC取代度(DS)等,都會不同程度地影響CMC/Si電極的電化學(xué)性能。J.S.Bridel等[12-14]發(fā)現(xiàn),當(dāng)m(Si):m(C):<n(cmc)p=si電極,循環(huán)性能較好[10-12]。<=2的cmc=«1.=si電極的電化學(xué)性能,ds=外,適當(dāng)提高ds有利于改善cmc=g[91。此=mah=600=1=次,比容量為=循環(huán)=v=000=1_=~=005=g在[3]=ma=微米si電極以480=的電極性能最好,其中cmc=si電極的性能,發(fā)現(xiàn)在ph=3的緩沖溶液中制備備的cmc=的能量密度較低。m.gauthier等[9,11]比較了不同ph值時制=,電極循環(huán)性能最好,但此時si含量偏低,電池=僅膨脹48%=1:1:1時,全鋰嵌人時,極片></n(cmc)>
CMC粘結(jié)劑具備良好的應(yīng)用前景,但CMC的粘性一般且脆性大、柔順性差,充放電時極片易龜裂,而且CMC受電極配比、pH值等條件的影響較大,相關(guān)研究還有待深人。
(3)PAA粘結(jié)劑
PAA的分子結(jié)構(gòu)簡單、易于合成,可溶于水和一些有機(jī)溶劑。有研究表明,羧基含量更高的PAA比CMC更適用于硅基負(fù)極材料[15%。九Magasinski等[15]發(fā)現(xiàn):PAA不僅可以與Si形成強(qiáng)氫鍵用途,而且能在Si表面形成比CMC更均一的包覆,PAA/Si電極以C/2在0•01~1.00V循環(huán)100次,比容量為2400mAh/g0S.Komaba等[16]發(fā)現(xiàn):PAA在極片中的分布較均勻,可在Si表面形成類似SEI膜的包覆、抑制電解液分解,性能優(yōu)于CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。
M.Hasegawa等認(rèn)為:含有大量羧基的PAA雖有良好的粘性,但羧基的親水性較強(qiáng),容易與電池中的殘余水分反應(yīng),影響性能。假如電極干燥后仍存在羥基或水分,會與電解液中的LiPF6反應(yīng)分解出PF5(>601C時),使有機(jī)溶劑分解,影響電極的充放電性能。假如在150–200t下對PAA真空熱處理4~12h,使PAA的羧基部分縮合,不但可降低電極親水性,還能增強(qiáng)電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[1^7]。B.Koo等[19]在150t:下對CMC和PAA進(jìn)行2h的熱處理,所得c-CMC-PAA/Si電極以1.5A/g在0.005~2.000V循環(huán)100次,比容量為1500mAh/g。
2.4海藻酸鈉粘結(jié)劑
海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)與CMC類似,且羧基的排列更加有規(guī)律。I.Kovalenko等[20]將海藻酸鈉作為粘結(jié)劑,用于硅基負(fù)極材料,制備的海藻酸鈉/Si電極以4.2A/g在0.01~1.00V循環(huán)100次,比容量為1700mAh/g,優(yōu)于CMC/Si和PVDF/Si電極。目前,有關(guān)海藻酸鈉的報道不多,且與PAA類似,海藻酸鈉的羧基含量較高,存在親水性較強(qiáng)的問題。
2.5導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑
導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑同時具備粘性和導(dǎo)電性,可在保持極片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時提髙導(dǎo)電性能。G.Liu等[21]將聚(9,9-二辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸)(PFFOMB)用于硅基負(fù)極材料,制備的PFF0MB/Si電極以C/10在0.01~1.00V循環(huán)650次,比容量為2100mAh/g。H.Wu等[22]原位合成、制備的聚苯胺(PAni)/Si電極,以6.0A/g在0.01-1.00V循環(huán)5000次,比容量仍有550mAh/g。
2.6其他粘結(jié)劑
除上述粘結(jié)劑外,羧甲基殼聚糖、聚丙烯腈(PAN)和PVA等粘結(jié)劑也可用于硅基負(fù)極材料??⒓谆鶜ぞ厶?Si電極以500mA/g在0.12~1.00V循環(huán)50次,比容量為950mAh/g[s],PAN/Si電極和PVA/Si電極以C/2在0.005~[3]000V循環(huán)50次,比容量均保持在600mAh/g124-251。雖然上述粘結(jié)劑都可與Si形成強(qiáng)氫鍵用途、具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,但與CMC、PAA和海藻酸鈉等粘結(jié)劑相比,循環(huán)穩(wěn)定性略差。
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