氫能由于具有高的能量容量、環(huán)境友好和可循環(huán)利用特性,被認(rèn)為是未來的終極清潔燃料.使用半導(dǎo)體光催化劑分解水被認(rèn)為是一種極具前景的產(chǎn)氫方法.然而,這種技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)由于光生電子和空穴的快速再復(fù)合而受到限制.石墨烯擁有優(yōu)越的電子遷移特性和高的比表面積,可以用作一種有效的電子受體,加快光生電子轉(zhuǎn)移,通過分離產(chǎn)氫和產(chǎn)氧位點(diǎn)抑制逆反應(yīng),達(dá)到提高光催化產(chǎn)氫活性的目的.近年來,半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合光催化劑在光解水制氫中也得到廣泛應(yīng)用,以下將通過光解水制氫的實(shí)例介紹半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑在光催化產(chǎn)氫中的優(yōu)異特性及相關(guān)機(jī)理.

Lü等將CdS,TiO2納米顆粒與石墨烯復(fù)合制備復(fù)合光催化劑,研究了同等條件下復(fù)合光催化劑與以Pt作助劑的同種半導(dǎo)體材料的產(chǎn)氫活性,結(jié)果顯示,復(fù)合光催化劑比CdS和TiO2都具有更高的活性,并且達(dá)到了與有Pt作為助劑的半導(dǎo)體光催化體系相當(dāng)?shù)男?通過時(shí)間分辨發(fā)射譜、光電流響應(yīng)及電化學(xué)阻抗譜的測試,證實(shí)石墨烯連接到半導(dǎo)體表面能夠有效地從受激的半導(dǎo)體接收和轉(zhuǎn)移電子,抑制電荷再復(fù)合,提高界面電荷轉(zhuǎn)移.Shen等在研究TiO2/RGO復(fù)合物時(shí),認(rèn)為在TiO2和RGO界面處形成了異質(zhì)結(jié),能夠有效地分離光生電子-空穴對,阻止它們的再復(fù)合,該復(fù)合物表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能.

Li等以甲醇作為犧牲劑測試了介孔銳鈦礦TiO2納米球/GR復(fù)合物的產(chǎn)氫性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn),TiO2/GR復(fù)合物產(chǎn)氫率比純TiO2的高2.3倍,他們認(rèn)為,由于銳鈦礦TiO2的導(dǎo)帶最小值高于石墨烯的費(fèi)米能級,銳鈦礦TiO2導(dǎo)帶上的光生電子能夠有效地被轉(zhuǎn)移到石墨烯上,提高了電子-空穴對的分離效率.Mou等和Min等都報(bào)道了用EY染料功能化石墨烯后,在石墨烯上負(fù)載Pt形成復(fù)合光催化劑,用以可見光驅(qū)動(dòng)光解水產(chǎn)氫,研究證實(shí)石墨烯的存在能夠明顯提高復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫量.張曉艷等的研究證實(shí)TiO2/GR復(fù)合材料光催化分解水產(chǎn)氫速率為8.6μmol/h,遠(yuǎn)高于同條件下商業(yè)P25的產(chǎn)氫速率(4.5μmol/h),光解水產(chǎn)氫活性提高了近2倍.Li等以CdS/GR復(fù)合光催化劑分解水制氫,發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)氫率是純CdS納米顆粒的4.87倍,他們認(rèn)為石墨烯被引入到CdS納米顆粒中,可以充當(dāng)電子收集者和轉(zhuǎn)運(yùn)者,有效分離光生電子與空穴,延長載流子的壽命,而且石墨烯獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)不僅允許光催化反應(yīng)在半導(dǎo)體表面進(jìn)行,還可以在石墨烯片上進(jìn)行,顯著增加了反應(yīng)空間(CdS/GR復(fù)合光催化劑可見光產(chǎn)氫電荷轉(zhuǎn)移如圖13所示).

CdS/GR復(fù)合光催化劑可見光產(chǎn)氫電荷轉(zhuǎn)移

Jia等制備了可見光下具有高活性的N摻雜石墨烯N-graphene/CdS異質(zhì)結(jié)復(fù)合物用以分解水制氫,他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)2%的N-graphene與CdS復(fù)合時(shí),獲得最高的光催化活性,他們認(rèn)為助催化劑(石墨烯)與半導(dǎo)體(CdS)之間形成適合的異質(zhì)結(jié)對復(fù)合物的高光催化活性起主要作用,N-graphene可以阻止CdS光腐蝕以及N-graphene可以作為電荷收集者、促進(jìn)載流子的分離和轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致合適條件下,產(chǎn)氫更容易.

作為近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn),鉍系光催化劑(如釩酸鉍,BiVO4)在可見光光催化領(lǐng)域顯示出很好的發(fā)展前景,石墨烯與鉍系光催化劑的復(fù)合或許能進(jìn)一步提高其光催化活性.Ng等[74]的研究表明,相比于自身,Bi-VO4-RGO復(fù)合物光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫效率是BiVO4的10倍,他們將其原因歸因于BiVO4受光激發(fā)產(chǎn)生的電子能夠在原位立即被注入到RGO上,延長了電子的壽命,另外BiVO4與RGO的緊密接觸對于復(fù)合物的光響應(yīng)增強(qiáng)性也是有貢獻(xiàn)的.

有關(guān)單一半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合光催化劑的制備及其光解水制氫的研究較多,有人預(yù)測多種半導(dǎo)體同時(shí)與石墨烯復(fù)合能夠產(chǎn)生更好的協(xié)同作用,進(jìn)一步提高光催化分解水產(chǎn)氫的活性.Iwase等以RGO為雙光子系統(tǒng)中的電子傳導(dǎo)體,取代傳統(tǒng)的氧化還原電子對,如I/IO3,Fe2+/Fe3+等,在可見光照射下BiVO4(產(chǎn)氧催化劑)導(dǎo)帶激發(fā)的電子經(jīng)RGO傳遞至Ru/SrTiO3:Rh(產(chǎn)氫催化劑)的價(jià)帶上,同時(shí)Ru/SrTiO3:Rh上的電子還原水產(chǎn)生H2,BiVO4內(nèi)的空穴將水氧化為O2,從而完成了水分解的過程;加入RGO后雙光子系統(tǒng)的產(chǎn)氫活性為未添加前的3倍.他們設(shè)計(jì)此復(fù)合光催化劑的原理是RGO可作為雙光子系統(tǒng)中電子的中間傳遞者,具有較高的電子傳輸能力和很好的親水性,提高了光生電子-空穴對分離的效率.Hou等成功地合成了CdS@TaON核殼復(fù)合物與石墨烯氧化物復(fù)合光催化劑,在420nm單色光照射下,CdS@TaON核殼復(fù)合物的產(chǎn)氫速率為306μmol/h,當(dāng)與1%的石墨烯氧化物和0.4%的Pt復(fù)合后,420nm的可見光產(chǎn)氫速率高達(dá)633μmol/h,表觀量子效率為31%,比純的TaON晶體高141倍.

這主要?dú)w因于

(1)CdS納米晶能夠改變復(fù)合半導(dǎo)體系統(tǒng)的導(dǎo)帶與價(jià)帶的能級;

(2)石墨烯氧化物能夠作為電子收集者及傳遞者,有效延長CdS@TaON核殼復(fù)合物光生載流子的壽命.

Xiang等把MoS2和石墨烯作為助催化劑同時(shí)引入到TiO2納米顆粒光催化體系中,該TiO2/MoS2/GR復(fù)合光催化劑(MoS2/GR助催化劑的含量為0.5%,GR在MoS2/GR中的含量為5.0%)表現(xiàn)出高達(dá)165.3μmol/h的產(chǎn)氫速率,365nm的表觀量子效率為9.7%.他們提出電荷在復(fù)合物中轉(zhuǎn)移的可能機(jī)制是TiO2導(dǎo)帶上的光生電子不僅可以轉(zhuǎn)移到石墨烯的碳原子上,還可以通過石墨烯這種透明導(dǎo)電薄膜把電子傳遞到MoS2納米片上,進(jìn)而還原吸附的H+,生成H2.