鉅大LARGE | 點擊量：1059次 | 2022年06月24日
看一看鋰電池SEI膜的生長過程
鋰電池負極在首次嵌鋰的過程中隨著負極電位的持續(xù)降低，電解液中的溶劑和添加劑，例如EC、FEC、VC等會在負極表面發(fā)生分解，形成一層有機無機混合的惰性層，也就是我們常說的SEI膜。這層惰性層的存在能夠有效的抑制電解液進一步在負極表面發(fā)生分解，同時還能夠允許Li+通過，因此SEI膜有關(guān)鋰電池的倍率性能、循環(huán)壽命等都有重要的影響。
但是由于鋰電池的全密封結(jié)構(gòu)和負極的高反應(yīng)活性，因此傳統(tǒng)手段觀測手段難以觀測到SEI膜的形成過程。近日，上海交通大學的ChenHou（第一作者）和MingweiChen（通訊作者）等人采用一種新的方法對鋰電池的形成、生長和失效過程進行了原位觀測，研究表明SEI膜具有雙層混合的結(jié)構(gòu)，SEI膜的失效則重要和SEI膜表面的有機成分破壞后引起內(nèi)層的無機成分的溶解有關(guān)。
ChenHou通過下圖所示的裝置研究了在34C大倍率下充放電過程中，金電極表面SEI膜的生長和破壞過程，之所以選擇金作為工作電極，重要是因為在之前的研究中有學者觀察到了金表面形成SEI膜的現(xiàn)象，同時在脫嵌鋰的過程中金電極也會出現(xiàn)巨大的體積膨脹，能夠模擬上述的SEI膜在金屬Li或Si負極表面在充放電過程中經(jīng)歷的體積膨脹。從下圖c和d可以看到在經(jīng)過了一個充放電循環(huán)后金的表面已經(jīng)因為體積變化出現(xiàn)了許多裂紋和微孔。
下圖展示了金電極的嵌鋰過程和表面SEI膜的生長過程，圖中黑色部分為電解液，亮色部分為金電極和SEI膜，其中金電極呈現(xiàn)亮黃色和紅色，SEI膜呈現(xiàn)綠色，SEI膜和電解液的界面呈現(xiàn)藍色。從下圖a能夠看到在開始嵌鋰時金電極表面就開始形成一層厚度不均勻的SEI膜，隨著嵌鋰反應(yīng)的持續(xù)進行，SEI膜的厚度也在不斷的新增。隨著Li-Au合金的形成我們能夠在金電極表面觀察到明顯的體積變化和局部凸起現(xiàn)象，從下圖d可以看到隨著Li-Au合金的生長，開始在金電極內(nèi)部出現(xiàn)孔隙（下圖d中綠色圓圈標示位置），從下圖g可以看到在金電極和SEI膜中間的位置，Li-Au合金開始快速生長，厚度達到3.45um，并且隨著嵌Li的增多，Li-Au合金的厚度也在一直新增。
為了更直觀的了解SEI膜生長過程，小編特意將上面不同時間的圖片做成動圖。
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充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
為了分析SEI膜的形成過程，作者對前64s時間內(nèi)Au電極表面的SEI膜變化過程進行了分析（如下圖所示），從下圖a可以看到開始形成的SEI膜分為兩層：1）位于電極表面的內(nèi)層無機物層；2）靠近電解液的外層有機物層。這和之前研究者認為的內(nèi)層重要是高密度的無機物層（Li2CO3,LiF,Li2O），外層時低密度的有機物層（(CH2OCO2Li)2，ROLi,ROCO2Li）的結(jié)論是一致的。
從下圖a-d可以看到，在整個的充電過程中內(nèi)層的無機物層會持續(xù)的上升，并保持了一個粗糙的界面，同時外層的有機物層則保持了多孔的結(jié)構(gòu)特點。因此作者認為初始的SEI膜形成分為兩個過程：1）首先電解液在金電極表面發(fā)生分解，形成一層具有無機物內(nèi)層和有機物外層的雙層結(jié)構(gòu)多孔SEI膜；2）然后電解液滲入到SEI膜的孔隙內(nèi)部繼續(xù)發(fā)生分解，使得SEI膜持續(xù)生長，直到內(nèi)層的SEI膜變得均勻而致密，能夠有效地阻止電解液的進一步分解。
下圖e為圖中亮色顆粒和電解液的電子能量損失圖譜，從圖中能夠看到亮色顆粒的重要成分為Li、Au。同時作者也對SEI膜的內(nèi)層無機層進行了分析，結(jié)果顯示內(nèi)層無機層重要成分為碳酸鋰，同時還含有少量的LiF、LiOH和金屬Li。
下圖f展示了SEI膜中的內(nèi)層無機層和外層有機層的生長速度，從圖中可以看到SEI膜的內(nèi)外兩層的生長速度基本一致，同時我們也注意到隨著金電極體積的不斷膨脹，SEI膜的厚度也在持續(xù)的新增，并且在50s左右時SEI膜的生長速度在顯著加速，和之對應(yīng)的是金電極由于形成孔隙和裂紋而引起體積劇烈膨脹。因此SEI膜的加速生長可能是由于電極體積膨脹對SEI膜形成張力，使得電解液等更容易穿過SEI膜發(fā)生分解，從而引起SEI膜加速生長。
下圖展示了在34C大倍率下放電時SEI膜的失效過程，從下圖a和b可以看到從開始放點到221s，SEI膜保持了均勻和持續(xù)性，電極中的Li-Au合金層的厚度從4.71um降低到3.98um，降低大約15%。但是從268s開始，由于電極中Li-Au合金層厚度的劇烈變化，SEI膜開始變得凹凸不平，表面也變得粗糙，被破壞的SEI膜溶解到電解液之中，導致電極和電解液直接接觸，引起電極過電勢的變化。同時從下圖h-j可以很清楚地看到在快速放電的過程中，由于金電極的表面出現(xiàn)的釘狀物，以及電極體積劇烈變化，引起SEI膜的破壞，并導致內(nèi)層無機層裸漏于電解液之中發(fā)生了溶解，最終導致了SEI膜的整層剝落，引起SEI膜的失效。
下圖為34C充電過程中SEI膜和金電極的變化，從下圖a可以看到金電極呈現(xiàn)出多晶結(jié)構(gòu)，晶體顆粒的平均直徑為100nm，從圖b和c可以看到SEI膜的厚度也是不均勻的，局部SEI膜的厚度和Li-Au合金的成核和生長密切相關(guān)。從下圖d和e可以看到，在Li-Au合金成核后會導致局部的體積發(fā)生巨大的膨脹，從而對SEI膜形成張力，使得局部的SEI膜變薄，保護性降低，進而加速局部SEI膜的生長速度，再使得該處SEI膜厚度新增。
下圖為上圖的局部放大圖，從圖中我們可以清晰地看到SEI膜呈現(xiàn)一個雙層結(jié)構(gòu)，同樣我們從下圖a也可以看到初始狀態(tài)的SEI膜呈現(xiàn)出厚度不均勻的現(xiàn)象，SEI膜的厚度和局部電極的形貌有著密切的關(guān)系，表明SEI膜的不均勻和電極表面的粗糙度，以及由此導致的局部電流分布不均之間有著密切的關(guān)系。
從圖中能夠看到SEI膜的生長和Li-Au合金的生長之間關(guān)系密切，SEI膜在Li-Au合金成膜之前就已經(jīng)形成，這重要是因為在Au電極表面還原的Li同時參和了Li-Au合金的形成和電解液的分解，隨后Li-Au合金呈現(xiàn)勻速生長的趨勢，但是SEI膜的生長并非勻速的，而是呈現(xiàn)一個搖擺式的速度變化，這重要是因為開始的時候Li-Au合金引起的體積膨脹引起SEI膜受到張力，使得SEI膜變薄，保護性變?nèi)酰沟肧EI膜生長加速。但是隨著SEI膜厚度的新增，SEI膜的保護性增強，進而降低了電解液的分解速度，使得SEI膜生長速度又發(fā)生降低。
ChenHou采用的研究方法使得我們首次能夠直觀地觀察到SEI膜的出現(xiàn)和生長，以及失效的過程，研究表明SEI膜在電極表面呈現(xiàn)出典型的雙層結(jié)構(gòu)特點，其中內(nèi)層為無機成分，而外層為有機成分，剛形成的SEI膜疏松多孔，電解液會通過這些孔隙進入，在電極表面發(fā)生分解，填充這些孔隙，進而出現(xiàn)致密的SEI膜。但是在電極體積膨脹的過程中會對SEI膜形成張力，導致SEI膜變薄，從而導致電解液繼續(xù)發(fā)生分解，引起SEI膜的生長。在快速放電的過程中，由于電極的體積快速收縮，因此SEI膜會遭到一定程度的破壞，當內(nèi)層的無機物層裸露后會發(fā)生溶解，進而導致整個SEI膜層的剝落，引起SEI膜的失效。
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OperandoObservationsofSEIFilmEvolutionbyMass-SensitiveScanningTransmissionElectronMicroscopy,Adv.EnergyMater.2019,1902675,ChenHou,JiuhuiHan,PanLiu,ChuchuYang,GangHuang,TakeshiFujita,AkihikoHirata,andMingweiChen
文/憑欄眺
