鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：257次 | 2023年10月12日
"后鋰電時(shí)代" 誰(shuí)將唱主角？
后鋰電時(shí)代(BeyondLIB)有兩個(gè)耀眼的"新星"，它們就是Li-S和Li-Air電池。其實(shí)它們都老掉牙的體系，只是近些年又被重新包裝熱了起來(lái)。假如我們仔細(xì)分析這兩個(gè)電化學(xué)體系就會(huì)發(fā)現(xiàn)，它們的最核心問(wèn)題仍然是筆者前面討論過(guò)的金屬鋰負(fù)極問(wèn)題。
JFD認(rèn)為，鋰電池的重要技術(shù)指標(biāo)實(shí)際上具有"蹺蹺板效應(yīng)"，按起葫蘆浮起瓢，某一個(gè)指標(biāo)的提升往往是建立在犧牲其它指標(biāo)基礎(chǔ)之上的。有關(guān)大容量動(dòng)力鋰電池而言，提升能量密度往往意味著犧牲安全性、循環(huán)和倍率性能，這都是很好理解的。
JFD的結(jié)論是，動(dòng)力鋰電池能量密度的提升必須綜合兼顧多方技術(shù)指標(biāo)，從而達(dá)到電池系統(tǒng)綜合性能的均衡和優(yōu)化，而不是冒著安全風(fēng)險(xiǎn)一味來(lái)提高電芯能量密度。
當(dāng)前，純電動(dòng)汽車(chē)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化所面對(duì)的第一大障礙，就是"里程焦慮"的問(wèn)題。有關(guān)純電動(dòng)汽車(chē)而言，其續(xù)航里程是由動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)所能存儲(chǔ)的電能決定的，因此動(dòng)力系統(tǒng)的能量密度就成了制約電動(dòng)汽車(chē)?yán)m(xù)航里程的決定性因素。
BMW的計(jì)算表明，消費(fèi)者對(duì)純電動(dòng)汽車(chē)可接受的最低實(shí)際行駛里程是300Km(大約是目前普通轎車(chē)油箱滿油續(xù)航里程的三分之一)，假如在保持動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)的重量和現(xiàn)有普通家庭轎車(chē)的動(dòng)力總成(Powertrain)相差不大的情況下，動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)的能量密度要達(dá)到250Wh/Kg的水平，也就是說(shuō)單體電芯的能量密度要達(dá)到300Wh/Kg。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
那么目前的鋰電體系，在滿足安全性、循環(huán)性和其它技術(shù)指標(biāo)的前提下，其能量密度能否達(dá)到300Wh/Kg呢?
有關(guān)鋰電池而言，其理論能量密度可以通過(guò)正負(fù)極材料比容量和工作電壓進(jìn)行估算。這里，筆者暫且拋開(kāi)復(fù)雜的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)的概念，做些通俗易懂的分析。
現(xiàn)有的鋰電體系，其實(shí)只能算是"半個(gè)"高能電池，因?yàn)樗母弑饶芰恐匾墙⒃谪?fù)極極低的電極電勢(shì)基礎(chǔ)之上，而目前商業(yè)化的幾種過(guò)渡金屬氧化物正極材料(LCO、LMO、LFP和NMC)不管是工作電壓還是比容量都并不明顯優(yōu)于水系二次電池的正極材料。
因此，要想使鋰電成為"真正"的高能電池僅有兩條道路：提高電池工作電壓或者提高正負(fù)極材料的比容量。因?yàn)樨?fù)極工作電壓已經(jīng)沒(méi)有降低的可能，那么高壓就必須著眼于正極材料。
鎳錳尖晶石和富鋰錳基固溶體正極材料(OLO)的充電電壓分別為5V和4.8V，必須采用全新的高壓電解液體系。5V鎳錳尖晶石由于容量較低，實(shí)際上并不能有效提升電池的能量密度。目前OLO的實(shí)際容量可以達(dá)到250mAh/g以上，已經(jīng)很接近層狀過(guò)渡金屬氧化物正極的理論容量。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱(chēng)電壓：28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
Si/C復(fù)合負(fù)極材料以及硅基合金負(fù)極材料的比容量已經(jīng)達(dá)到600-800mAh/g，這個(gè)容量范圍幾乎是其實(shí)用化(保證適當(dāng)循環(huán)性并抑制體積變化)的極限。假如OLO和這兩種高容量負(fù)極搭配，其能量密度大約在300Wh/Kg略高的水平。
筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是對(duì)3C小電池而言，體積能量密度比質(zhì)量能量密度更為重要。也就是說(shuō)，層狀正極材料(LCO和NMC)向更高電壓或者更高Ni含量發(fā)展，比目前炒作得很熱門(mén)的富鋰錳基固溶體正極更具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
目前i-Phone7上基于4.35V高壓LCO的軟包鋰電池能量密度已經(jīng)達(dá)到了260Wh/kg，隨著更高電壓LCO技術(shù)和更高鎳含量NMC三元材料的日益成熟，未來(lái)采用更高壓或者更高鎳含量的層狀正極材料搭配高容量Si/C復(fù)合負(fù)極或者合金負(fù)極材料，小型3C鋰電的能量密度有可能進(jìn)一步提升到280-300Wh/Kg的水平。
而要想進(jìn)一步提高鋰電的比能量，那么就必須打破嵌入反應(yīng)機(jī)理的束縛,跟其它常規(guī)化學(xué)電源相同采用異相氧化還原機(jī)理，也就是采用金屬鋰做負(fù)極。但是鋰枝晶容易導(dǎo)致短路以及枝晶和電解質(zhì)的強(qiáng)烈反應(yīng)，使問(wèn)題又回到了鋰電池的起始點(diǎn)。
其實(shí)，鋰電池采用石墨負(fù)極的根本原因，正是因?yàn)槭朵嚮衔锝档土私饘黉嚨母呋钚?。所以，基于嵌入反?yīng)的鋰電池其實(shí)是不得已的折衷辦法!
近兩年，國(guó)際上有關(guān)金屬鋰負(fù)極的研究掀起了一陣小高潮，比如最近炒作的很熱門(mén)的美國(guó)SolidEnergy。其實(shí)從基礎(chǔ)研究的角度而言是很好理解的，正如筆者前面提到的，正極材料的容量已經(jīng)沒(méi)有多少提高的余地，電解質(zhì)無(wú)助于能量密度的提升，那么剩下的也就只能從負(fù)極這塊著手了，使用金屬鋰負(fù)極的電池自然是"最終鋰電池"。
理論上，采用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)或者液態(tài)電解液添加特殊添加劑都有可能緩解鋰枝晶的形成，但是在電芯的實(shí)際生產(chǎn)上會(huì)面對(duì)諸多技術(shù)困難。正如筆者在安全性章節(jié)里討論過(guò)的，以金屬鋰做負(fù)極的"最終鋰電池"能否實(shí)現(xiàn)，安全性問(wèn)題將是第一決定性因素。
筆者個(gè)人認(rèn)為，基于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池(All-solid-stateLi-ionbattery)才有可能讓金屬鋰負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用成為可能。日本Toyota(豐田汽車(chē))是國(guó)際上全固態(tài)電池的領(lǐng)頭羊，目前其發(fā)展出的原型電池在技術(shù)水平上遙遙領(lǐng)先其它公司和科研機(jī)構(gòu)，而Toyota在該領(lǐng)域已經(jīng)有近20年的研發(fā)積累。
但是大型動(dòng)力鋰電池由于諸多技術(shù)指標(biāo)的嚴(yán)格限制，在電極材料的選擇、體系搭配、極片工藝和電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面跟3C小電池有很大不同。這些因素使得即便是相同正負(fù)極搭配體系，大型動(dòng)力鋰電池的能量密度要比小型容量型電池低不少。比如，基于安全性還有循環(huán)性等多方面因素的考量，動(dòng)力鋰電池要盡量維持在較低的電壓(4.2/4.3V)水平，也就是說(shuō)3C小電池的高電壓策略在動(dòng)力鋰電池上也許不適合。
目前LG的大型三元材料動(dòng)力單體電池的能量密度已經(jīng)超過(guò)180Wh/Kg的水平。筆者個(gè)人認(rèn)為在技術(shù)上仍然有進(jìn)一步提升的空間,未來(lái)單體三元?jiǎng)恿︿囯姵貞?yīng)該可以超過(guò)200Wh/Kg的水平。
但是，要在滿足安全性還有循環(huán)性溫度性能以及成本等多方面要求的前提下再進(jìn)一步提升單體電池的能量密度，在技術(shù)上就非常困難了。電芯成組以后能量密度一般會(huì)損失20%左右(TeslaModelS損失高達(dá)45%)，也就是說(shuō)鋰離子動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)的能量密度幾乎不大可能超過(guò)200Wh/Kg的水平。
后鋰電時(shí)代(BeyondLIB)有兩個(gè)耀眼的"新星"，它們就是Li-S和Li-Air電池。其實(shí)它們都老掉牙的體系，只是近些年又被重新包裝熱了起來(lái)。假如我們仔細(xì)分析這兩個(gè)電化學(xué)體系就會(huì)發(fā)現(xiàn)，它們的最核心問(wèn)題仍然是筆者前面討論過(guò)的金屬鋰負(fù)極問(wèn)題。
對(duì)S正極的研究衍生出了兩個(gè)方向，一個(gè)是高溫的Na-S電池，日本NGK已經(jīng)有數(shù)十年的產(chǎn)業(yè)化相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗(yàn)。另外一個(gè)方向就是目前研究得比較熱門(mén)的常溫Li-S電池。Li-S電池的技術(shù)難題很多，單純就電極材料的研究而言S/C復(fù)合正極已經(jīng)不是重要問(wèn)題，目前的瓶頸重要集中在電解液和負(fù)極兩個(gè)方面。假如上升到全電池和電芯生產(chǎn)層面則工程技術(shù)難度相當(dāng)大，還遠(yuǎn)未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化要求。
國(guó)際上Li-S電池做得比較好的是美國(guó)Polyplus、SionPower和德國(guó)BASF，目前單體電芯的能量密度可以達(dá)到400Wh/kg以上的水平，但循環(huán)性還遠(yuǎn)不能滿足實(shí)用要求，并且自放電比較嚴(yán)重倍率性能也比較差。Li-S電池必須解決金屬鋰負(fù)極問(wèn)題，否則Li-S電池就基本上喪失了高能的優(yōu)勢(shì)。再加上Li-S電池獨(dú)有的"多硫離子穿梭效應(yīng)"，筆者并不認(rèn)為L(zhǎng)i-S電池在電動(dòng)汽車(chē)上會(huì)有實(shí)際應(yīng)用的可能性，未來(lái)Li-S電池在和野外這樣一些小眾的特殊領(lǐng)域可能會(huì)有一定的應(yīng)用前景。
Li-Air電池的思路和出發(fā)點(diǎn)和鋰硫并不相同，它屬于空氣電池的范疇。有一定電化學(xué)功底的讀者應(yīng)該明白，要想進(jìn)一步較大幅度提高現(xiàn)有電化學(xué)體系的能量密度，就必須考慮利用空氣中的氧氣作為氧化劑，因?yàn)槔碚撋涎鯕獠⒉挥?jì)入電極活性物質(zhì)重量。
按照這個(gè)思路就發(fā)展出了各種金屬-空氣電池，相比較較成熟的是一次鋅空電池，而目前研究得最熱門(mén)的是二次Li-Air電池。但是在筆者個(gè)人看來(lái)，金屬-空氣電池特別是二次金屬-空氣電池，實(shí)際上是把二次電池和燃料動(dòng)力鋰電池兩者的缺點(diǎn)有機(jī)地結(jié)合在一起，并且放大了缺點(diǎn)。二次Li-Air電池涉及到的技術(shù)難題比Li-S電池更多更復(fù)雜，由于篇幅的限制筆者這里不再贅述。
筆者個(gè)人認(rèn)為，鋰電的下一個(gè)突破點(diǎn)可能在于全固態(tài)鋰電池，而非當(dāng)前炒作得很熱門(mén)的Li-S和Li-Air電池。由于采用金屬鋰做負(fù)極，全固態(tài)鋰電池的能量密度相比于當(dāng)前的液態(tài)鋰電池會(huì)有較大的提升，筆者估算全固態(tài)鋰電池的實(shí)際能量密度可以接近350Wh/kg的水平。良好的安全性則是全固態(tài)鋰電池的另外一大優(yōu)點(diǎn)。
但是，由于固體電解質(zhì)中離子傳輸?shù)乃俣容^慢，并且固體電解質(zhì)和正負(fù)極材料界面的電阻很大，這兩個(gè)基本特點(diǎn)決定了全固態(tài)電池的倍率性能必然是其短板。而當(dāng)前的動(dòng)力鋰電池，哪怕是用于EV的容量型動(dòng)力鋰電池，1C充放也是最基本的倍率要求，就更不必說(shuō)PHEV和HEV動(dòng)力鋰電池對(duì)倍率的要求了。另外，全固態(tài)電池的循環(huán)性和溫度性能仍然面對(duì)很大挑戰(zhàn)。
因此筆者個(gè)人認(rèn)為，全固態(tài)鋰電池將來(lái)有可能在3C小型電子設(shè)備上獲得實(shí)際應(yīng)用，大型動(dòng)力鋰電池也許并不是其適用領(lǐng)域。根據(jù)當(dāng)前國(guó)際上全固態(tài)鋰電池的研究和發(fā)展?fàn)顩r(日本在該領(lǐng)域居于領(lǐng)先地位，而我國(guó)在全固態(tài)鋰電池研究領(lǐng)域比較薄弱)，筆者不認(rèn)為在未來(lái)10年之內(nèi)全固態(tài)鋰電池有大規(guī)模商業(yè)化的可能性。
當(dāng)然了，有讀者可能會(huì)說(shuō)這也未免太悲觀了吧，比如近幾年我們不是經(jīng)常在NatureMaterials，NanaoLetters，AdvancedMaterials這幾份高IF的雜志上看到有文章報(bào)道某種"新型電極材料"可以在數(shù)分鐘甚至數(shù)秒之內(nèi)完成充電，亦或是某種"新型電池體系"將電池容量或者能量密度提高多少倍嗎?
筆者個(gè)人認(rèn)為，僅憑大學(xué)或者科研機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室里開(kāi)發(fā)的電極材料或者模型電池的數(shù)據(jù)，就說(shuō)"發(fā)現(xiàn)了能將EV續(xù)航距離擴(kuò)大到500km甚至1000Km的技術(shù)"這種報(bào)道，這只能說(shuō)是故弄玄虛。因?yàn)閮H憑材料或者電極根本不能決定電池的能量密度或者電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航距離，只有制造成能安裝在EV上使用的電池系統(tǒng)才具備討論的意義。在這個(gè)問(wèn)題上，真理掌握在國(guó)際優(yōu)秀電池生產(chǎn)廠商手里，而不是大學(xué)教授的paper中。
筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，有關(guān)鋰電而言這幾個(gè)重要的技術(shù)指標(biāo)實(shí)際上具有"蹺蹺板效應(yīng)"，按起葫蘆浮起瓢，某一個(gè)指標(biāo)的提升往往是建立在犧牲其它指標(biāo)基礎(chǔ)之上的。有關(guān)大容量動(dòng)力鋰電池而言，提升能量密度往往意味著犧牲安全性、循環(huán)和倍率性能，這都是很好理解的。
事實(shí)上國(guó)際電動(dòng)汽車(chē)界普遍認(rèn)為，動(dòng)力鋰電池能量密度的提升必須綜合兼顧多方技術(shù)指標(biāo)，從而達(dá)到電池系統(tǒng)綜合性能的均衡和優(yōu)化，而不是冒著安全風(fēng)險(xiǎn)一味來(lái)提高電芯能量密度。
原標(biāo)題:JFD:"后鋰電時(shí)代"誰(shuí)將唱主角？
