鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：3855次 | 2018年08月17日
低溫快充動力電池負(fù)極材料的研發(fā)進(jìn)展
中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會于2016年10月13日-14日在杭州召開了“第二屆混合動力車市場與先進(jìn)電池技術(shù)發(fā)展研討會”，會議受到了國內(nèi)外電池、材料、設(shè)備和汽車領(lǐng)域眾多企業(yè)的廣泛關(guān)注，400多位國內(nèi)外嘉賓參會。自2014年4月中國化學(xué)與物理電源協(xié)會在北京組織了“第一屆混合動力車市場與先進(jìn)電池技術(shù)發(fā)展研討會”以來，在國內(nèi)外純電動車和插電式混合動力車取得較快發(fā)展的同時，混合動力車輛，特別是微混車輛也在國際上得到預(yù)期的快速發(fā)展。特別是近來進(jìn)一步提出了發(fā)展48V電池體系與技術(shù)的要求,使電池行業(yè)又出現(xiàn)了一個新的發(fā)展熱點(diǎn)。
“第二屆混合動力車市場與先進(jìn)電池技術(shù)研討會”的舉辦，給大家提供了一個交流的平臺，幫助大家了解國內(nèi)外在混合動力汽車產(chǎn)業(yè)方面的發(fā)展動向、最新進(jìn)展，交流適用于混合動力汽車發(fā)展的各種電池技術(shù)及其最新進(jìn)展。希望通過技術(shù)交流，能對我國混合動力汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起動一定的借鑒和推動作用，加快我國混合動力汽車用各類電池技術(shù)的快速發(fā)展。
在本次會議上，湖州創(chuàng)亞動力電池材料有限公司王雙才博士
做了“低溫快充動力電池負(fù)極材料的研發(fā)進(jìn)展”的專題報(bào)告，以下是根據(jù)速記整理的文字，未經(jīng)本人審核，僅供參考。
內(nèi)容提要：一是動力電池負(fù)極材料市場現(xiàn)狀概述；二是創(chuàng)亞產(chǎn)品的開發(fā)思路；三是低溫快充負(fù)極材料的性能檢測和表征；四是低溫快充負(fù)極材料的機(jī)理探究；五是展望和結(jié)論。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
第一：背景。2016年新能源汽車發(fā)展速度的增速比去年相對慢一些，去年年底有些過高預(yù)測，今年新能源汽車總體要達(dá)到70萬輛。據(jù)最新的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，今年預(yù)計(jì)達(dá)不到70萬輛，估計(jì)在五六十萬輛。動力電池這幾年的需求增長一直比較快。未來的負(fù)極材料發(fā)展趨勢，年均復(fù)合增長率會超過24.5%，未來鋰電負(fù)極材料仍然將以石墨材料為主，動力電池會偏向人造石墨。硅基等新型負(fù)極材料會有一些增長和應(yīng)用。
第二：低溫快充負(fù)極材料的開發(fā)思路。高倍率（快速放電）在航模、無人機(jī)已經(jīng)獲得了良好的應(yīng)用，我們的材料(GHMG-M)在高倍率市場一直應(yīng)用得非常不錯。創(chuàng)亞目前產(chǎn)能10000噸/年，形成了從研發(fā)到生產(chǎn)和銷售的較為完善的負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)鏈。創(chuàng)亞產(chǎn)品以人造石墨為主，有少部分的復(fù)合石墨，新型負(fù)極材料也在研發(fā)。人造石墨包覆非晶碳以改善其低溫和倍率性能是人造石墨領(lǐng)域一個新課題。非晶碳包覆的PV-6已經(jīng)批量出貨了，下一代容量更高的包覆產(chǎn)品PV-9正在加緊研發(fā)中。
創(chuàng)亞產(chǎn)品研發(fā)方向是高倍率和高比能量負(fù)極材料兩個方向，2008年推出了高倍率負(fù)極材料GHMG-M，動力電池對低溫和快充要求較高。所以我們進(jìn)行了低溫石墨負(fù)極的開發(fā)。電池比能量不能滿足電動汽車長續(xù)航的要求，動力電池需要快充，我們結(jié)合之前的一些工作在快充負(fù)極材料方面也進(jìn)行一些開發(fā)工作。其他還有復(fù)合類的石墨，極片烘烤反彈相比人造石墨要小，同時容量較高，非常適合圓柱動力電池的要求。
低溫負(fù)極材料開發(fā)思路：顆粒適當(dāng)做??；控制粉體和極片OI值；孔的設(shè)計(jì)能能改善負(fù)極在低溫時的是吸液性能；軟碳包覆降低材料的Rct；降低石墨化度提升材料低溫時Li+的擴(kuò)散速度?？斐湄?fù)極材料開發(fā)思路：硬碳包覆較軟碳包覆效果更好；控制粒度；通過原料和工藝控制OI值。低溫和快充肯定是有所區(qū)分的，但是為了報(bào)告呈現(xiàn)出整體性，所以把這兩個部分融合到一起了。
天然石墨包覆技術(shù)已經(jīng)成熟，人造石墨做覆是一個新課題。中間相炭微球可能有間接的包覆。人造石墨包覆方法有固相法和液相法，包覆后負(fù)極材料的效率會有所削弱，但循環(huán)性能可能會得到提升。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測繪、無人設(shè)備
低溫快充負(fù)極材料應(yīng)用：電極的制作包括主輔材料的匹配、漿料分散、涂布均勻、控制壓實(shí)、N/P比。低溫快充負(fù)極材料顆粒較小，漿料分散比較困難，極片在輥壓的時候會掉粉。我們和客戶合作解決了小顆粒人造石墨涂布粘輥和輥壓掉粉現(xiàn)象。
第三：低溫快充動力電池負(fù)極材料性能。SEM圖下圖是一款比較典型的高倍率材料，粒度控制在8μm左右，利用人造石墨對GHMG-M表面進(jìn)行包覆，獲得低溫的負(fù)極材料PV-6，一次顆粒比較小，二次顆粒復(fù)合度比較高。TEM右上圖中間就是包覆層，即非晶碳的結(jié)構(gòu)，右上圖右上角是人造石墨核，可以看到石墨晶體層，包覆層厚度五六十納米。左上角圖放大倍數(shù)更大，左上角是人造石墨核，右邊是非晶碳的包覆層。Laman分析結(jié)果顯示人造石墨I(xiàn)D/IG一般低于0.2，非晶碳包覆后ID/IG大于0.2。
物性分析，GHMG-M、PV-6的一次顆粒比較小，二次顆粒也是控制在10μm以下。RAC1671-32是硬碳包覆材料，包覆材料的比表面控制比較低。全電電池設(shè)計(jì)，以LCO為正極，對GHMG-M和PV-6都做了電池對比測試。
電池的性能：左上角圖標(biāo)明PV-6比GHMG-M低了一個百分點(diǎn)、壓實(shí)密度和吸液性能比較接近、壓實(shí)密度略有下降、循環(huán)性能得到提升。
PV-6較GHMG-M的倍率性能好，主要是倍率充放電極化降低和容量提升。包覆改善降低了界面阻抗，可能對Li+的擴(kuò)散系數(shù)也會有益；電池低溫倍率充電容量得到了提升，極化明顯降低，-20℃恒流充電容量低于20%，充電容量下降比較多，跟電解液的關(guān)系比較大。常溫1C、2C循環(huán)差別很小，0℃時人造石墨的衰減非常明顯，容量保持率40%。12Ah錳酸鋰軟包電池4C充5C放循環(huán)1280次循保持率為80%，非晶碳包覆能夠改善石墨的倍率和低溫循環(huán)性能。硬碳包覆也做了一些探索試驗(yàn)，硬碳包覆材料首次效率較人造石墨略微下降，硬碳包覆提升快充性能比軟碳包覆更有效。
第四：低溫快充動力電池負(fù)極材料機(jī)理探究。改善石墨的取向性、即降低OI值，有利于獲得動力學(xué)性能更好的石墨負(fù)極材料，人造石墨的OI值是大于2，天然石墨OI大于5，復(fù)合材料的OI值為3-4，PV-6材料極片的OI最低。
通過原料選取和石墨化工藝控制可以獲得低石墨化度人造石墨，非晶碳包覆會降低石墨化度。
EIS標(biāo)明非晶碳包覆降低了材料的阻抗，CV測試表明PV-6在成膜的時候，氧化還原峰（0.7V）更明顯，SEI形成消耗更多的Li，首次效率降低了。全電池在100%SOC狀態(tài)下交流阻抗，非晶碳包覆大大降低了材料的阻抗。
第五：結(jié)論和展望。低溫快充負(fù)極材料將在快充大巴、混合電動車、無人機(jī)和航模等市場會獲得大量應(yīng)用；TEM和Laman表征了非晶碳對人造石墨的包覆；非晶碳包覆改性人造石墨能改善其倍率和低溫性能；低配向性和較低石墨化度能提升材料的倍率性能。非晶碳包覆能夠降低電池的阻抗。
