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主要電化學(xué)作用的電池的石墨烯

鉅大LARGE  |  點擊量:822次  |  2018年11月08日  

那么以后如果電池負(fù)極用硅材料,會不會叫做硅電池?也許可能吧。但不管怎么樣,誰起主要作用就用誰命名。照此推算,如果要叫石墨烯電池一定要是石墨烯起主要電化學(xué)作用的電池。就好比添加了炭黑的鈷酸鋰電池,總不能叫炭黑電池吧?

為了進(jìn)一步澄清“石墨烯電池”的概念問題,我們先總結(jié)一下石墨烯在鋰離子電池中可能(僅僅是可能性)的應(yīng)用領(lǐng)域。

·負(fù)極:1、石墨烯單獨用于負(fù)極材料;2、與其它新型負(fù)極材料,比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復(fù)合材料;3、負(fù)極導(dǎo)電添加劑。

·正極:主要是用作導(dǎo)電劑添加到磷酸鐵鋰正極中,改善倍率和低溫性能;也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環(huán)性能的研究。

·石墨烯功能涂層鋁箔,其實際性能跟普通碳涂覆鋁箔(A123聯(lián)合漢高開發(fā))并無多少提高,反倒是成本和工藝復(fù)雜程度增加不少,該技術(shù)商業(yè)化的可能性很低。

從上面的分析可以很清楚地看到,石墨烯在鋰離子電池里面可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域只有兩個:直接用于負(fù)極材料和用于導(dǎo)電添加劑。

石墨烯起主要電化學(xué)作用的電池

用作鋰電負(fù)極產(chǎn)業(yè)化前景依然艱難。

我們先討論下石墨烯單獨用做鋰電負(fù)極材料的可能性。純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積硬碳和活性炭材料非常相似,都具有首次循環(huán)庫侖效率極低、充放電平臺過高、電位滯后嚴(yán)重以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點,這些問題其實都是高比表面無序碳材料的基本電化學(xué)特征。

高品質(zhì)的石墨烯的振實和壓實密度都非常低,成本極其昂貴,根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負(fù)極的可能性。既然單獨使用石墨烯作為負(fù)極不可行,那么石墨烯復(fù)合負(fù)極材料呢?

石墨烯與其它新型負(fù)極材料,比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復(fù)合材料,是當(dāng)前“納米鋰電”最熱門的研究領(lǐng)域,在過去數(shù)年發(fā)表了上千篇paper。復(fù)合的原理,一方面是利用石墨烯片層柔韌性來緩沖這些高容量電極材料在循環(huán)過程中的體積膨脹,另一方面石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化,這些因素都可以改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

但是,并不是說僅僅只有石墨烯才能達(dá)到改善效果,實踐經(jīng)驗表明,綜合運用常規(guī)的碳材料復(fù)合技術(shù)和工藝,同樣能夠取得類似甚至更好的電化學(xué)性能。比如Si/C復(fù)合負(fù)極材料,相比于普通的干法復(fù)合工藝,復(fù)合石墨烯并沒有明顯改善材料的電化學(xué)性能,反而由于石墨烯的分散性以及相容性問題而增加了工藝的復(fù)雜性而影響到批次穩(wěn)定性。

如果綜合考量材料成本、生產(chǎn)工藝、加工性和電化學(xué)性能,石墨烯或者石墨烯復(fù)合材料實際用于鋰電負(fù)極的可能性很小產(chǎn)業(yè)化前景艱難。

石墨烯起主要電化學(xué)作用的電池

我們再來說說石墨烯用于導(dǎo)電劑的另外問題,現(xiàn)在鋰電常用的導(dǎo)電劑有導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、科琴黑,SuperP等,現(xiàn)在也有電池廠家在動力電池上開始使用碳纖維(VGCF)和碳納米管(CNT)作為導(dǎo)電劑。

石墨烯用作導(dǎo)電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結(jié)構(gòu)所帶來的優(yōu)異的電子傳輸能力。從目前積累的測試數(shù)據(jù)來看,VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提高,但這三者之間在電化學(xué)性能提升程度上的差異很小,石墨烯并未顯示出明顯的優(yōu)勢。

那么,添加石墨烯有可能讓電極材料性能爆發(fā)嗎?答案是很尷尬的。以iPhone手機(jī)電池為例,其電池容量的提升主要是由于LCO工作電壓提升的結(jié)果,將上限充電電壓從4.2V提升到目前i-Phone6上的4.35V,使得LCO的容量從145mAh/g逐步提高到160-170mAh/g(高壓LCO必須經(jīng)過體相摻雜和表面包覆等改性措施),這些提高都跟石墨烯無關(guān)。

也就是說,如果你用了截止電壓4.35V容量170mAh/g的高壓鈷酸鋰,你加多少石墨烯都不可能把鈷酸鋰的容量提高到180mAh/g,更別說動不動就提高幾倍容量的所謂“石墨烯電池”了。添加石墨烯有可能提高電池循環(huán)壽命嗎?這也是尷尬的。石墨烯的比表面積比CNT更大,添加在負(fù)極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子,所以CNT和石墨烯一般只能添加在正極用來改善倍率和低溫性能。

那么成本方面呢?目前高品質(zhì)石墨烯的生產(chǎn)成本仍然昂貴,而市場上所謂的廉價“石墨烯”產(chǎn)品基本上都是石墨納米片(粉體中層數(shù)超過十層的占比很大)。

如果對比石墨烯和CNT,我們就會發(fā)現(xiàn)這兩者有著驚人的相似之處,都具有很多幾乎完全一樣的“奇特的性能”,當(dāng)年CNT的這些“神奇的性能”現(xiàn)在是完全套用在了石墨烯身上。CNT是在上世紀(jì)末開始在國際上火熱起來的,2000-2005年之間達(dá)到高潮。CNT據(jù)說功能非常之多,在鋰電領(lǐng)域也有很多“獨特性能”。

但是二十多年過去了,至今也沒看到CNT的這些“奇特的性能”在什么領(lǐng)域有實實在在的規(guī)?;瘧?yīng)用。在鋰電方面,CNT也僅僅是用作正極導(dǎo)電劑這兩年在LFP動力電池里面開始了小規(guī)模的試用(性價比仍不及VGCF),而LFP動力電池已經(jīng)注定不可能成為電動汽車主流技術(shù)路線。

相比于CNT,石墨烯在電化學(xué)性能方面與之非常相似并無任何特殊之處,反倒是生產(chǎn)成本更高,生產(chǎn)過程對環(huán)境污染更加嚴(yán)重,實際操作和加工性能更加困難。當(dāng)前所謂的“石墨烯電池”好多純屬炒作,真正靜下來研發(fā)的不多,大多走“快餐經(jīng)濟(jì)”路線。對比CNT和石墨烯,“歷史總是何其相似”!

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