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鋰離子電池的正負極材料的介紹

鉅大LARGE  |  點擊量:17175次  |  2018年05月03日  

  我們經常會看到磷酸鐵鋰,三元等專業(yè)的鋰離子電池術語,這些都是根據(jù)鋰離子電池正極材料來區(qū)分鋰離子電池的類型。相對來講,鋰離子電池的正、負極材料對電池性能的影響比較大,是大家比較關心的方面。那么,當前市場上都有哪些常見的正負極材料呢?用他們做鋰離子電池,又有哪些優(yōu)缺點?

  1.正極材料

  首先,我們來看看正極材料,正極材料的選擇,主要基于以下幾個因素考慮:

  1)具有較高的氧化還原反應電位,使鋰離子電池達到較高的輸出電壓;

  2)鋰元素含量高,材料堆積密度高,使得鋰離子電池具有較高的能量密度;

  3)化學反應過程中的結構穩(wěn)定性要好,使得鋰離子電池具有長循環(huán)壽命;

  4)電導率要高,使得鋰離子電池具有良好的充放電倍率性能;

  5)化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要好,不易分解和發(fā)熱,使得鋰離子電池具有良好的安全性;

  6)價格便宜,使得鋰離子電池的成本足夠低;

  7)制造工藝相對簡單,便于大規(guī)模生產;

  8)對環(huán)境的污染低,易于回收利用。

  當前,鋰離子電池的能量密度、充放電倍率、安全性等一些關鍵指標,主要受制于正極材料。

  基于這些因素考慮,經過工程研究和市場化檢驗,目前市場常見的正極材料如下表所示:

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  鈷酸鋰的商業(yè)化應用走的最早,第一代商業(yè)化應用的鋰離子電池就是SONY在1990年推向市場的鈷酸鋰離子電池,隨后在消費類產品中得到大規(guī)模應用。隨著手機、筆記本、平板電腦的大規(guī)模普及,鈷酸鋰一度是鋰離子電池正極材料中銷售量占比最大的材料。但其固有的缺點是質量比容量(不等同于能量密度)低,理論極限是274mAh/g,出于正極結構穩(wěn)定性考慮,實際只能達到理論值的50%,即137mAh/g。同時,由于地球上鈷元素的儲量比較低,也導致鈷酸鋰的成本偏高,難以在動力電池領域大規(guī)模普及,所以鈷酸鋰正極材料將被其他材料逐步取代。

  由于穩(wěn)定性,安全性,材料合成困難等方面的缺點,鎳酸鋰的商業(yè)應用較少,市場上很少看到,這里不做論述。

  錳酸鋰的商業(yè)化應用,主要在動力電池領域,是鋰離子電池一個比較重要的分支。如日產的leaf純電動轎車采用了日本AESC公司的錳酸鋰離子電池,早期的雪弗蘭Volt也采用韓國LG化學的錳酸鋰離子電池。錳酸鋰的突出優(yōu)點是成本低,低溫性能好,缺點是比容量低,極限在148mAh/g,且高溫性能差,循環(huán)壽命低。所以錳酸鋰的發(fā)展有明顯的瓶頸,近年來的研究方向主要是改性錳酸鋰,通過摻雜其他元素,改變其缺點。

  磷酸鐵鋰材料在中國熱過一陣子,一方面受美國科研機構和企業(yè)在技術方面的帶動,另一方面受比亞迪在國內的產業(yè)化推動,前幾年國內的鋰離子電池企業(yè)在動力電池領域基本都以磷酸鐵鋰材料為主。但是隨著全球各國對鋰離子電池能量密度的要求越來越高,而磷酸鐵鋰的比容量理論極限是170mAh/g,而實際上只能達到120mAh/g左右,已經無法滿足當前和未來的市場需求。此外,磷酸鐵鋰的倍率性能一般,低溫特性差等缺點,也限制了磷酸鐵鋰的應用。最近比亞迪搞出了一個改性磷酸鐵鋰材料,把能量密度提升了不少,還未透露具體的技術細節(jié),不知道摻雜了什么材料在里面。就產品應用領域而言,電力儲能市場應該是磷酸鐵鋰離子電池的一個重要市場,相對而言,這個市場對能量密度不是特別敏感,而對長壽命,低成本,高安全性電池的迫切需求,正是磷酸鐵鋰材料的優(yōu)勢所在。

  日韓企業(yè)在近幾年大力推動三元材料的應用,鎳鈷錳三元材料逐漸成為市場的主流,國內企業(yè)也采取跟隨策略,逐步轉向三元材料。三元材料的比容量較高,目前市場上的產品已經可以達到170~180mAh/g,從而可以將電池單體的能量密度提高到接近200Wh/kg,滿足電動汽車的長續(xù)航里程要求。此外,通過改變三元材料的配比(x,y的值),還可以達到良好的倍率性能,從而滿足PHEV和HEV車型對大倍率小容量鋰離子電池的需求,這也正是三元材料大行其道的原因。從化學式可以看出,鎳鈷錳三元材料綜合了鈷酸鋰(LiCoO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)的一些優(yōu)點,同時因為摻雜了鎳元素,可以提升能量密度和倍率性能。

  鎳鈷鋁三元材料,嚴格來說,其實算是一種改性的鎳酸鋰(LiNiO2)材料,在其中摻雜了一定比例的鈷和鋁元素(占比較少)。商業(yè)化應用方面主要是日本的松下公司在做,其他鋰離子電池公司基本沒有研究這個材料。之所以拿來對比,是因為鼎鼎大名的Tesla,就是使用松下公司的18650鎳鈷鋁三元電芯做電動汽車的動力電池系統(tǒng),并且做到了接近500公里的續(xù)航里程,說明了這種正極材料,還是有其獨特的價值。

  以上僅僅是比較常見的鋰離子電池正極材料,并不代表所有的技術路線。實際上,不管是高校和科研院所,還是企業(yè),都在努力研究新型的鋰離子電池正極材料,希望把能量密度和壽命等關鍵指標提升到更高的量級。當然,如果要在2020年達到250Wh/kg,甚至300Wh/kg的能量密度指標,現(xiàn)在商業(yè)化應用的正極材料都無法實現(xiàn),那么正極材料就需要比較大的技術變革,如改變層狀結構為尖晶石結構的固溶體類材料,以及有機化合物正極材料等,都是目前比較熱門的研究方向。

  2.負極材料

  相對而言,針對鋰離子電池負極材料的研究,沒有正極材料那么多,但是負極材料對鋰離子電池性能的提高仍起著至關重要的作用,鋰離子電池負極材料的選擇應主要考慮以下幾個條件:

  1)應為層狀或隧道結構,以利于鋰離子的脫嵌;

  2)在鋰離子脫嵌時無結構上的變化,具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命;

  3)鋰離子在其中應盡可能多的嵌入和脫出,以使電極具有較高的可逆容量;

  4)氧化還原反應的電位要低,與正極材料配合,使電池具有較高的輸出電壓;

  5)首次不可逆放電比容量較??;

  6)與電解質溶劑相容性好;

  7)資源豐富、價格低廉;

  8)安全性好;

  9)環(huán)境友好。

  鋰離子電池負極材料的種類繁多,根據(jù)化學組成可以分為金屬類負極材料(包括合金)、無機非金屬類負極材料及金屬氧化物類負極材料。

 ?。?)金屬類負極材料:這類材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負極材料是金屬鋰。由于電池的安全問題和循環(huán)性能不佳,金屬鋰作為負極材料并未得到廣泛應用。近年來,合金類負極材料得到了比較廣泛的研究,如錫基合金,鋁基合金、鎂基合金、銻基合等,是一個新的方向。

 ?。?)無機非金屬類負極材料:用作鋰離子電池負極的無機非金屬材料主要是碳材料、硅材料及其它非金屬的復合材料。

 ?。?)過渡金屬氧化物材料:這類材料一般具有結構穩(wěn)定,循環(huán)壽命長等優(yōu)點,如鋰過渡氧化物(鈦酸鋰等)、錫基復合氧化物等。

  就當前的市場而言,在大規(guī)模商業(yè)化應用方面,負極材料仍然以碳材料為主,石墨類和非石墨類碳材料都有應用。在汽車及電動工具領域,鈦酸鋰作為負極材料也有一定的應用,主要是具有非常優(yōu)異的循環(huán)壽命、安全性和倍率性能,但是會降低電池的能量密度,因此不是市場主流。其他類型的負極材料,除了SONY在錫合金方面有產品推出,大多仍以科學研究和工程開發(fā)為主,市場化應用的比較少。

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  就未來的發(fā)展趨勢而言,如果能有效解決循環(huán)性能,硅基材料將可能取代碳材料成為下一代鋰離子電池的主要負極材料。錫合金,硅合金等合金類的負極材料,也是一個非常熱門的方向,將走向產業(yè)化。此外,安全性和能量密度較高的鐵氧化物,有可能取代鈦酸鋰(LTO),在一些長壽命和安全性要求較高的領域,得到廣泛應用。

  接下來的內容,我們將就鋰離子電池與能量相關的兩個關鍵指標:能量密度和充放電倍率,展開一些簡短的論述。

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  能量密度,是單位體積或重量可以存儲的能量多少,這個指標當然是越高越好,凡是濃縮的都是精華嘛。充放電倍率,是能量存儲和釋放的速度,最好是秒速,瞬間存滿或釋放,召之即來揮之即去。

  當然,這些都是理想,實際上受制于各種各樣的現(xiàn)實因素,我們既不可能獲得無限的能量,也不可能實現(xiàn)能量的瞬間轉移。如何不斷的突破這些限制,達到更高的等級,就是需要我們去解決的難題。

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