鉅大LARGE | 點擊量:2197次 | 2018年05月04日
鋰離子電池隔膜的作用及功能
鋰離子電池的四大關(guān)鍵材料為正極材料、負極材料、電解液以及隔膜。隔膜的主要功能是隔離正負極并阻止電子穿過,同時能允許離子通過,從而完成在充放電過程中鋰離子在正負極之間的快速傳輸。隔膜性能的優(yōu)劣直接影響著電池內(nèi)阻、放電容量、循環(huán)使用壽命以及電池安全性能的好壞。隔膜越薄、孔隙率越高,電池的內(nèi)阻越小,高倍率放電性能就越好。
鋰離子電池隔膜是一種多孔型塑料薄膜,種類包括織造膜、非織造膜(無紡布)、微孔膜、碾壓膜等幾類。由于聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對廉價的特點,目前商品化的鋰電池隔膜主要是聚烯烴微孔膜,包括聚乙烯(PE)單層膜、聚丙烯(PP)單層膜,以及PP/PE/PP三層復(fù)合膜。
隔膜生產(chǎn)的難點在于造孔的工程技術(shù)和基體材料,其中造孔的工程技術(shù)包括隔膜造孔工藝、生產(chǎn)設(shè)備以及產(chǎn)品穩(wěn)定性;基體材料包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加劑。聚烯烴隔膜生產(chǎn)工藝分為干法和濕法兩大類,其中干法又分為單向拉伸工藝和雙向拉伸工藝。
干法單向拉伸工藝是在低溫下將薄膜進行拉伸形成微缺陷,然后在高溫下使缺陷拉開,形成微孔。由于是單向拉伸,其微孔結(jié)構(gòu)呈扁長型,橫向強度比較差,但優(yōu)點是橫向幾乎沒有熱收縮。美國Celgard公司擁有此工藝的專利,后日本宇部公司購買了其專利使用權(quán),采用此法生產(chǎn)單層PP、PE以及三層PP/PE/PP復(fù)合膜。
干法雙向拉伸工藝是在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改進劑造成不同相態(tài)間的密度差異,在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變成微孔。此工藝是中科院化學(xué)所自主研發(fā)的,新鄉(xiāng)格瑞恩新能源材料股份有限公司、桂林新時科技有限公司與中科院合作采用這種方法,用于生產(chǎn)單層PP膜。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
濕法又稱熱致相分離法,采用在聚烯烴樹脂中加入成孔劑(如液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)),加熱熔融混合后,壓制成膜片,再在高溫下拉伸,最后用萃取劑洗脫殘留成孔物質(zhì),烘干后即可制備出相互貫通的微孔膜材料,目前主要用于單層的PE膜。采用此法的公司主要有日本旭化成、東燃及美國Entek等。
干法拉伸工藝較簡單,無污染,是鋰離子電池隔膜的常用制備方法。但此法的拉伸比較小,約為1~3,孔徑及空隙率較難控制,拉伸時易導(dǎo)致隔膜穿孔,不能制備很薄的薄膜。濕法制得的微孔膜孔徑小而均勻,拉伸可達5~7,不易造成穿孔,可以制成更薄的隔膜,使電池能力密度更高。
隔膜的微孔結(jié)構(gòu)對電池安全性能至關(guān)重要,當電池在過度充電或溫度過高的情況下,隔膜會關(guān)閉孔隙,在電池內(nèi)部形成斷路,限制電流升高,防止溫度進一步升高。隔膜的閉孔溫度與其使用的基材有關(guān),PP隔膜的閉孔溫度較高,同時熔斷溫度也很高;PE隔膜的閉孔溫度和熔斷溫度都較低。熔斷溫度是指在此溫度或以上,隔膜完全融化收縮,電極內(nèi)部短路產(chǎn)生高溫,造成電池解體甚至爆炸。因此,鋰離子電池的安全性通常要求具有較低的閉孔溫度和較高的熔斷溫度。多層復(fù)合膜的應(yīng)用結(jié)合了二者的優(yōu)點,PE在兩層PP之間可以起到熔斷保險絲的作用。目前,也有通過對隔膜表面涂覆陶瓷材料的新技術(shù)來提高隔膜的耐高溫性能的。
由于隔膜基材PE、PP材料對電解質(zhì)的親和性較差,為了對電解液有更好的浸潤效果,微孔膜的表面通常還需要進行改性處理,例如涂覆摻有納米二氧化硅的聚氧乙烯、涂覆PVDF改性膜等。近年來也有一些隔膜材料的新發(fā)展,如中科院理化技術(shù)研究所研發(fā)的以靜電紡絲為主的高孔隙率納米纖維隔膜;德國德固賽公司生產(chǎn)的在纖維素?zé)o紡布上復(fù)合氧化鋁或其他無機物的Separion隔膜;美國杜邦公司的聚酰亞胺(PI)納米纖維隔膜等。
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