1.前言

1.1磷酸鐵鋰簡(jiǎn)介

磷酸鐵鋰是1998年由goodenough發(fā)明，經(jīng)過(guò)科研人員的不懈努力，特別是最近幾年的發(fā)展，合成該材料的技術(shù)成熟度已經(jīng)大大提高，科研人員通過(guò)碳包覆和材料改性方面的試驗(yàn)研究成功改善了它的導(dǎo)電性，使其能夠應(yīng)用于動(dòng)力電池中。該材料由于成本低，安全性好，技術(shù)較為成熟而得到了廣泛的應(yīng)用。

1.2新能源汽車(chē)對(duì)電池低溫的要求

新能源汽車(chē)對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能（例如充放電效率、倍率性能、安全性能等）提出了更嚴(yán)格的要求，同時(shí)要求新型的鋰離子電池相對(duì)傳統(tǒng)鋰離子電池要有更寬的溫度使用范圍；在低溫性能方面，傳統(tǒng)鋰離子電池已不能滿(mǎn)足動(dòng)力電池的使用要求。

過(guò)針刺 低溫防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

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1.3匹配體系

針對(duì)市場(chǎng)上比較主流的正負(fù)極材料進(jìn)行有針對(duì)性的開(kāi)發(fā)，正極為深圳德方納米磷酸鐵鋰（型號(hào)DY-2），負(fù)極為杉杉科技的人造石墨（型號(hào)CAG-3），該兩款型號(hào)的材料有利于發(fā)揮電解液的低溫性能且比較穩(wěn)定。

2.試驗(yàn)

2.1電解質(zhì)鹽的選擇

對(duì)于不同的鋰鹽，電導(dǎo)率排序?yàn)長(zhǎng)iAsF6>LiPF6>LiC104>LiBF1；但LiAsF6毒性比較大，一般都不采用此種鋰鹽?，F(xiàn)階段市場(chǎng)上普遍使用的鋰鹽是LiPF6，此種鋰鹽技術(shù)成熟，使用量大，價(jià)格也隨著國(guó)內(nèi)產(chǎn)量的釋放而逐步下降。本次開(kāi)發(fā)的動(dòng)力電池電解液主鹽還是選用LiPF6。

無(wú)人船智能鋰電池

IP67防水，充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱(chēng)電壓：28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備

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鋰鹽的濃度對(duì)電解液的電導(dǎo)率影響很大，電解液的電導(dǎo)率與鋰鹽濃度成正比，與溶劑的黏度成反比。鋰鹽濃度較低時(shí)，溶劑化鋰離子對(duì)鋰鹽濃度起主要作用，電導(dǎo)率隨著里鹽濃度的增加而上升；鋰鹽濃度較高時(shí)，隨著鋰鹽濃度的增加，電解液黏度變成主要影響因素，黏度增加導(dǎo)致Li+遷移速度降低，使電解液電導(dǎo)率下降。所以，電解液的電導(dǎo)率隨著鋰鹽濃度的增大會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。

根據(jù)研究，采用六氟磷酸鋰鹽的電解液一般以1mol/L的鋰鹽濃度為宜，此時(shí)，電解液的常溫電導(dǎo)率最大。為了試驗(yàn)鋰鹽濃度對(duì)電解液性能的影響，我們配置了兩種鋰鹽濃度的電解液，①lmol/LLiPF6；②1.2mol/LLiPG6；溶劑組分和配比相同，皆為EC/DMC/EMC=1：1：1（質(zhì)量比）。下表是兩種電解液在不同溫度下的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果。

從測(cè)試結(jié)果可以看出，②號(hào)電解液的電導(dǎo)率低于①號(hào)電解液。我們制作了10Ah磷酸鐵鋰電池測(cè)試了電池的常溫和低溫放電性能，結(jié)果見(jiàn)表2：

從測(cè)試結(jié)果可以看出，②號(hào)電解液的低溫放電性能不如①號(hào)電解液，但常溫大倍率放電能力好于①號(hào)電解液。根據(jù)測(cè)試結(jié)果可以分析，當(dāng)需要常溫大倍率放電是，應(yīng)該提高電解質(zhì)鹽的濃度，低溫小倍率放電時(shí)，稍低濃度的電解質(zhì)鹽放電性能更好。鑒于我們對(duì)低溫性能的需求，我們將電解質(zhì)鹽濃度定為1mol/L。

2.2溶劑組分研究

2.2.1不同溶劑體系電導(dǎo)率試驗(yàn)

現(xiàn)階段電解液溶劑主要由碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等有機(jī)溶劑組成，這些有機(jī)溶劑形成的溶液對(duì)鋰鹽有較好的溶解性，在常溫下電導(dǎo)率能滿(mǎn)足鋰電池的使用要求。但在低溫下，使用該種體系的電解液電導(dǎo)率會(huì)急劇下降，在某些情況下甚至?xí)谭謱有纬赡z體，這些現(xiàn)象的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致電池?zé)o法進(jìn)行充放電，嚴(yán)重影響電池的使用?；诂F(xiàn)在面臨的問(wèn)題，我們對(duì)電解液的組分進(jìn)行了重新的設(shè)計(jì)。

EC與負(fù)極材料的相容性好，成膜效果好且介電常數(shù)高，作為基礎(chǔ)溶劑能與其他溶劑互溶，EC在現(xiàn)有的電解液體系中不可或缺。DMC的加入可以提高電解液的電導(dǎo)率，EMC的黏度較低，且與負(fù)極材料匹配性較好，加入EMC可以在一定程度上改善電解液的低溫性能。

為此，我們通過(guò)對(duì)溶劑的篩選和研究，尋找具有比現(xiàn)有溶劑的熔點(diǎn)更低并且具有良好正負(fù)極兼容性和電化學(xué)穩(wěn)定性的有機(jī)溶劑。從下表中的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)可看出，兩元溶劑的組分含DMC溶劑的電導(dǎo)率較高，但DMC加入量過(guò)多易導(dǎo)致電池脹氣，并且電池循環(huán)性能不好。所以現(xiàn)階段電解液的組分一般是以EC/DMC/MC為基礎(chǔ)，我們測(cè)試了不同配方電解液在常溫下和低溫下的電導(dǎo)率（單位為mS/cm），結(jié)果如下表3：

碳酸丙烯酯（PC）的熔點(diǎn)較低（-49℃），液相范圍寬，是一種比較好的低溫共溶劑。由于在充放電過(guò)程中PC容易嵌入層狀石墨導(dǎo)致其剝離，所以以前電解液中不常使用，現(xiàn)在由于負(fù)極改性和包覆技術(shù)的發(fā)展，人造石墨類(lèi)負(fù)極可以和少量PC兼容，所以PC已經(jīng)可應(yīng)用于電解液中。從上表中電導(dǎo)率數(shù)據(jù)可看出，PC的加入可以提高電解液的低溫電導(dǎo)率，并且隨著PC比例的提高，電解液的電導(dǎo)率也有所提高。DMC的加入可以提高電解液的常溫電導(dǎo)率，但在PC存在的條件下，溶劑中DMC比例的增加對(duì)低溫電導(dǎo)率沒(méi)有改善作用。

從表3可以得出，配方EC/DMC/EMC2：3：5（w/w）比配方EC/DMC/EMC1：1：1（w/w）具有更好的低溫電導(dǎo)率。配方中加入PC可以提高電解液的低溫電導(dǎo)率，并且Pc含量增大，低溫電導(dǎo)率也相對(duì)提高。

我們篩選出了一些電化學(xué)穩(wěn)定性較好的直鏈有機(jī)溶劑，這類(lèi)溶劑能與環(huán)狀碳酸酯類(lèi)溶劑互溶，兩者配合使用可降低體系的黏度。通過(guò)對(duì)比最終發(fā)現(xiàn)羧酸酯類(lèi)有機(jī)溶劑具有很低的熔?c和比較寬的液相范圍，黏度較低，具有應(yīng)用于低溫電解液溶劑的潛力。下表4是低溫電解液可選溶劑的理化參數(shù)。為了研究羧酸酯類(lèi)溶劑的加入對(duì)電解液電導(dǎo)率的影響，我們采用了基礎(chǔ)配方EC/DMC/EMC2：3：5w/w，后面簡(jiǎn)稱(chēng)為Base。在基礎(chǔ)配方上分別添加乙酸乙酯（EA）、丙酸乙酯（EP）、丁酸乙酯（EB）形成體積百分含量分別為20%或30%的配方，測(cè)量常溫和低溫下的電導(dǎo)率（單位為mS/cm），結(jié)果如下：

從表5可看出，羧酸酯類(lèi)溶劑的少量加入會(huì)稍稍降低電解液的常溫電導(dǎo)率，但卻可以提高電解液在低溫下的電導(dǎo)率。其中，加入EA含量為20%（v%）的電解液相比加入其它羧酸酯類(lèi)溶劑的電液具有最高的常溫和低溫電導(dǎo)率。

2.2.2黏度和冰點(diǎn)測(cè)試

本次試驗(yàn)黏度測(cè)試采用武漢松濤分析儀器有限公司的ST265-2F運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器進(jìn)行，測(cè)試時(shí)樣品恒溫至15℃。冰點(diǎn)測(cè)試采用武漢松濤分析儀器有限公司的ST0090-2?l動(dòng)機(jī)冷卻液冰點(diǎn)測(cè)定器進(jìn)行，測(cè)定時(shí)對(duì)樣品不斷攪拌以使樣品降溫度均勻。

2.2.2.1試驗(yàn)方法

黏度試驗(yàn)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T265-88，選擇適合的毛細(xì)管，計(jì)算測(cè)試樣品依靠自身重力從上刻度線下落到下刻度線標(biāo)識(shí)所耗費(fèi)的時(shí)間，時(shí)間精確到毫秒，把時(shí)間換算成秒，然后乘以毛細(xì)管的系數(shù)，就得到了運(yùn)動(dòng)黏度數(shù)據(jù)，單位是mm2/s。

冰點(diǎn)測(cè)試是在玻璃管中加入固定體積（液面加至刻度線上）的待測(cè)液體并不斷攪拌，玻璃管放人低溫液浴中，同時(shí)制冷機(jī)制冷不斷降低玻璃管中液體的溫度，待管中液體凝固結(jié)晶時(shí)的溫度即為冰點(diǎn)。

2.2.2.2測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)照片

2.2.2.3試驗(yàn)結(jié)果及分析

本次試驗(yàn)一共準(zhǔn)備了不同溶劑不同配方的六個(gè)電解液溶劑，電解液樣品。通過(guò)測(cè)試，我們得到了不同電解液的黏度和冰點(diǎn)數(shù)據(jù)。樣品情況和測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表6。

為了降低電解液的冰點(diǎn)和黏度，提高低溫電導(dǎo)率，我們向電解液體系中引入了一些低溫溶劑。低溫溶劑的性質(zhì)見(jiàn)表7：

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在不加電解質(zhì)鹽的情況下，隨著低熔點(diǎn)溶劑（2#EMC、3#EA）的加入，電解液溶劑體系的冰點(diǎn)隨之降低。多元組分的溶劑體系中組分越多，越利有于降低電解液溶劑體系的冰點(diǎn)。在溶劑體系中熔點(diǎn)低的溶劑降低冰點(diǎn)的效果要好于熔點(diǎn)高的溶劑。不加電解質(zhì)鹽的情況下，溶劑中高熔點(diǎn)的組分會(huì)優(yōu)先結(jié)晶析出，出現(xiàn)分層結(jié)晶現(xiàn)象（見(jiàn)圖3）。加了電解質(zhì)鹽后，電解液體系會(huì)有一個(gè)共熔點(diǎn)（數(shù)值等于冰點(diǎn)），即完全融化的最高溫度，電解液會(huì)在某一溫度全部凝固（見(jiàn)圖4圖5）。

從黏度測(cè)試結(jié)果可以得到，低黏度組分的加入可以降低電解液體系的黏度，并且黏度會(huì)隨著低黏度組分的增多而進(jìn)一步降低，這也有利于低溫下電解液低溫放電性能的提升。

從測(cè)試可以得到，我們?cè)贓C/DMC的基礎(chǔ)上，引入EMC/PC/EA等溶劑后，電解液的冰點(diǎn)和黏度都有所降低，5#配方的冰點(diǎn)較6#常規(guī)電解液配方降低了11.4℃，黏度降低了0.158。新型低溫溶劑的引入起到了良好的效果。

2.3低溫添加劑

2.3.1添加劑選擇

在低溫下，電池材料內(nèi)部的離子傳輸速率會(huì)降低，同時(shí)在電極材料界面，特別是電解液一負(fù)極材料界面問(wèn)的阻抗會(huì)增大。這是由于低溫下SEI膜阻抗會(huì)增大，普通電解液形成的SEI膜較厚，對(duì)低溫下電池的放電性能有不良影響。

鹵代溶劑由于鹵素原子的強(qiáng)吸電子效應(yīng)，能夠增大溶劑的還原電位。在鹵代溶劑結(jié)構(gòu)上引入F原子，分子內(nèi)的氫鍵增多，能降低溶劑的熔點(diǎn)，使溶劑體系具有較寬的液相范圍。所以氟代采用碳酸乙烯（FEC）會(huì)有效降低電解液在負(fù)極初次嵌鋰的分解，減少分解反應(yīng)中消耗的Li，進(jìn)而提高充電效率。我們決定把FEC加入電解液，評(píng)價(jià)FEC在負(fù)極的成膜狀況和對(duì)電池低溫阻抗的影響。

在基礎(chǔ)配方Base的基礎(chǔ)上分別加入FEC，形成FEc含量（v%）為1%、2%、3%的電解液。本試驗(yàn)采用CAG-3負(fù)極制作扣式半電池對(duì)比測(cè)試不同添加劑比例方案的電化學(xué)性能?？垭娭谱髁鞒倘缦拢贺?fù)極稱(chēng)料-混料-涂布-烘干-裁片-壓片-稱(chēng)重-扣電裝配。

2.3.2扣式電池試驗(yàn)結(jié)果及分析

對(duì)不同F(xiàn)EC含量的電解液進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試（EIS）。從圖6可看出，含F(xiàn)EC1%的電解液不管在常溫和低溫下都有最低的阻抗，含F(xiàn)EC3%的電解液阻抗急劇增大，含F(xiàn)EC2%的電解液阻抗增大明顯，但增大的程度小于FEC3%的電液。

采用電化學(xué)工作站軟件生成模擬電路圖，模擬構(gòu)成扣式半電池電阻的各部分阻抗值大小，得到了電池內(nèi)歐姆阻抗（Rs）和（Rsei）膜阻抗的數(shù)值。

阻抗模擬結(jié)果得到的數(shù)值和EIS測(cè)試結(jié)果一致，當(dāng)FEC含量為1%時(shí)，電池內(nèi)部的歐姆阻抗和SEI膜阻抗最小。

從圖8可以看出，含F(xiàn)ECl%的電液充放電效率最高，首次充放電效率能達(dá)到87%，這進(jìn)一步證明了FEC成膜性能的優(yōu)異性。

2.4配方定型

綜合以上試驗(yàn)結(jié)果，我們得到了以EC/DMC/EMC2：3：5fw/w）為基礎(chǔ)配方，加入Pc的量一般控制在5%（v%），以避免PC含量過(guò)大分解后對(duì)石墨類(lèi)負(fù)極的剝離作用。此外根據(jù)前期的研究結(jié)果，添加劑碳酸亞乙烯酯（VC）和亞硫酸乙烯酯（Es）能夠在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，降低電解液溶劑的分解例。VC的加入量以2%（體積比）為宜。最終設(shè)計(jì)形成的配方為L(zhǎng)PF1M/LEC/DMC/EMC2：3：5（w/w）PC5%（v%）EA20%（v%）FECl%（v%）VC2%（v%），下面簡(jiǎn)稱(chēng)為DFCV-D1。

2.5扣式電池試驗(yàn)

分別采用基礎(chǔ)配方電解液和DFCV-D1電解液裝配負(fù)極半電池。負(fù)極半電池經(jīng)過(guò)15次充放電循環(huán)后，我們對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試。其從圖9可以看到，經(jīng)過(guò)循環(huán)后，此時(shí)EIS測(cè)試圖出現(xiàn)兩個(gè)半圓，其中前一個(gè)為SEI膜形成產(chǎn)生的鋰離子傳導(dǎo)阻抗。測(cè)試結(jié)果表明，采用DFCV-D1電解液的電池循環(huán)后的阻抗大大減?。ㄋ{(lán)色部分），電解液在CAG-3負(fù)極上的成膜性得到很大改善。從充放電的測(cè)試結(jié)果來(lái)看，采用DFCV-D1配方電液的電池放電容量提高了11mAh/g，首次效率提高了11%。

針對(duì)自主合成的低溫電解液DFCV-D1和CAG-3負(fù)極的匹配性進(jìn)行了測(cè)試，SEI膜成膜明顯，半電池阻抗測(cè)試明顯降低。低溫放電測(cè)試表明，低溫放電容量高于常規(guī)配方電液。

2.6低溫性能試驗(yàn)

用CAG-3負(fù)極制備扣式電池，分別采用DFCV-D1電解液和基礎(chǔ)配方電解液。常溫充滿(mǎn)電的情況下，以0.5C放電測(cè)試放電比容量。然后充滿(mǎn)電，再在低溫（-20℃）條件下以0.5C的電流進(jìn)行放電測(cè)試，測(cè)試低溫放電比容量。放電比容量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7，結(jié)果表明采用DFCV-D1電液的電池低溫放電比容量最高，可達(dá)常溫放電容量的77%。

2.7全電池試驗(yàn)

采用DFCV-D1電解液，制作10Ah磷酸鐵鋰電池單體評(píng)價(jià)電解液的性能。

從圖11中的常溫倍率性能測(cè)試結(jié)果可以看到，DFCV-D1能夠進(jìn)行40C大倍率放電，放電保持率能達(dá)到64%，能夠滿(mǎn)足啟動(dòng)電源大倍率要求。

圖9是采用DFCV-D1電液的電池在低溫下的放電性能曲線圖，測(cè)試時(shí)在常溫充滿(mǎn)電后，在零下20度條件下靜置20h，然后0.3C和5.5C倍率放電。結(jié)果顯示放電容量保持率71%，5.5C放電容量保持率53.5%，而TC-8053電液5.5C倍率放電容量保持率為51.4%，低溫大倍率放電性能優(yōu)于市場(chǎng)上的TC-8053低溫電解液。

從上表中的2c充5c放電可看到循環(huán)500次容量保持率能達(dá)到89%，表明電解液能夠適應(yīng)長(zhǎng)期大倍率工作。

3.結(jié)果與討論

針對(duì)DY-2磷酸鐵鋰正極材料，匹配CAG-3人造石墨負(fù)極，成功開(kāi)發(fā)了一種低溫電解液。電導(dǎo)率測(cè)試表明，加入碳酸丙烯酯（Pc）和羧酸酯溶劑后電解液的低溫電導(dǎo)率得到了提高，-20%時(shí)電導(dǎo)率可達(dá)4.02mS/cm；

研究了添加劑FEC對(duì)電解液-負(fù)極SEI膜低溫阻抗的影響，加入1%FEC能大大降低電解液的低溫阻抗，并且充放電效率也有所改善，首次充放電效率大87%；

制作10Ah磷酸鐵鋰電池單體評(píng)價(jià)了低溫電解液的性能，結(jié)果表明該電解液能夠大倍率（40C）放電，低溫（-20℃）5.5c放電容量保持率46%。循環(huán)性能、倍率性能和低溫性能優(yōu)異，能夠滿(mǎn)足動(dòng)力電池的低溫和倍率需求。