石墨通常產(chǎn)于變質(zhì)巖中，是煤或碳質(zhì)巖石(或沉積物)受到區(qū)域變質(zhì)作用或巖漿侵入作用形成的碳質(zhì)元素結(jié)晶礦物，化學(xué)性質(zhì)不活潑。根據(jù)結(jié)晶形態(tài)不同，天然石墨分為三類，即塊狀石墨、鱗片石墨和隱晶質(zhì)石墨。其中鱗片石墨的性能最優(yōu)越，工業(yè)價值最大。鱗片石墨為天然顯晶質(zhì)石墨，其形似魚磷狀，屬六方晶系，呈層狀結(jié)構(gòu)，具有良好的耐高溫、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、潤滑、可塑及耐酸堿等性能。

膨脹石墨(EG)是由優(yōu)質(zhì)天然鱗片石墨經(jīng)強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑插層處理、高溫膨化得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)。膨脹石墨同時也沿襲了天然鱗片石墨的性能，具有極強(qiáng)的電導(dǎo)率、耐高溫、抗腐蝕、抗輻射特性。與天然鱗片石墨相比，膨脹石墨的結(jié)構(gòu)松散、多孔且彎曲、密度更低、體積和表面積更大、表面能更高，具有極強(qiáng)的抗震性、抗扭曲性、耐壓性、吸附性。

膨脹石墨熱導(dǎo)率高，可作為導(dǎo)熱材料和導(dǎo)電材料。膨脹石墨耐高溫、耐高壓、耐腐蝕，可用來制作高級密封材料。膨脹石墨極易吸附油類、有機(jī)分子及疏水性物質(zhì)，可作為性能優(yōu)越的吸附材料。目前，膨脹石墨被廣泛應(yīng)用于化工、建材、環(huán)境保護(hù)等20多個領(lǐng)域，需求量巨大，是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

鑒于膨脹石墨的獨(dú)特結(jié)構(gòu)、優(yōu)越性能以及廣泛應(yīng)用，本文從制備方法及應(yīng)用領(lǐng)域詳細(xì)綜述了膨脹石墨的研究進(jìn)展，并對膨脹石墨的制備方法、性能優(yōu)化及應(yīng)用拓展作了展望，以期為膨脹石墨的科研工作者提供一定參考。

1膨脹石墨的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

石墨晶體具有由碳元素組成的六角網(wǎng)平面層狀結(jié)構(gòu)，層平面上的碳原子以強(qiáng)共價鍵結(jié)合，層與層間以范德華力結(jié)合，層間距較大，因此層間結(jié)合力較弱。在適當(dāng)?shù)臈l件下，酸、堿金屬、鹽類等多種化學(xué)物質(zhì)可插入石墨層間，并與碳原子結(jié)合形成新的化學(xué)相———石墨插層化合物(GIC)。這種層間化合物在加熱到適當(dāng)溫度時，可瞬間迅速分解，產(chǎn)生大量氣體，使石墨沿軸方向膨脹成蠕蟲狀的新物質(zhì)，即膨脹石墨(EG)。因此，膨脹石墨也稱石墨蠕蟲，可定義為，天然鱗片狀石墨經(jīng)插層、水洗、干燥、高溫膨化得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)。與天然石墨相比，膨脹石墨的結(jié)構(gòu)松散、多孔且彎曲、密度降低、導(dǎo)致體積和表面積擴(kuò)大、表面能提高。

膨脹石墨無毒無害，具有單一的化學(xué)組成和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。膨脹石墨的組成成分為碳原子，決定了其具有極強(qiáng)的電導(dǎo)率、耐高溫、抗腐蝕、抗輻射特性。膨脹石墨具有多孔結(jié)構(gòu)，可用作吸附劑，同時具有極強(qiáng)的抗震性、抗扭曲性、耐壓性。需要特別指出的是:在受熱膨脹的過程中，鱗片狀石墨既是膨脹體系中的碳源，又是絕熱層，能有效隔熱。如基體起火，涂在表面的可膨脹石墨具有熱釋放率低，質(zhì)量損失小，產(chǎn)生的煙氣少的特點(diǎn)，能有效扼制火災(zāi)的蔓延。

2膨脹石墨的制備

由于膨脹石墨的獨(dú)特性質(zhì)，國內(nèi)外的科研工作者嘗試了多種手段制備膨脹石墨。鱗片石墨的插層處理主要采用Hummers法或改進(jìn)的Hummers法，即在濃H2SO4、濃HNO3等強(qiáng)酸和KClO4、KMnO4等強(qiáng)氧化劑或電化學(xué)氧化的作用下，將天然鱗片石墨(NG)預(yù)氧化為氧化石墨(GO)。區(qū)別于天然鱗片石墨，氧化石墨可以在超聲波等外力作用下在水中形成穩(wěn)定性良好的氧化石墨混合液。具體的插層處理方法包括強(qiáng)氧化化學(xué)法、電化學(xué)法和超聲氧化法等，但后續(xù)制備過程仍需要高溫處理，才能制得膨脹石墨。

膨脹石墨的質(zhì)量有兩個重要的評判標(biāo)準(zhǔn)，即膨脹倍數(shù)和含硫量，所以近年來，膨脹石墨的無硫且高膨脹倍數(shù)制備方法成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。化學(xué)氧化法是目前最成熟的方法，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)低成本大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，但仍存在污染大、能耗高及酸性尾液難處理等缺點(diǎn)。比較溫和的制備方法，如高壓釜法、微波法、超聲氧化法和室溫一步法等仍處于起步階段。其中高壓釜法和微波法制備的膨脹石墨質(zhì)量高、結(jié)構(gòu)完整。具體的制備方法總結(jié)如下。

2．1強(qiáng)氧化化學(xué)法

以天然鱗片石墨和硫酸為原料，加入硝酸、過氧化氫、高氯酸等氧化劑，在氧化處理中，天然鱗片石墨層間大量的π電子結(jié)構(gòu)被破壞，硫酸等陰離子通過插層，進(jìn)入石墨層間，與碳原子結(jié)合，形成石墨插層化合物(GIC)，經(jīng)洗滌和烘干得到氧化石墨，再進(jìn)行高溫處理，生成膨脹石墨。石墨在氧化過程中，在六元環(huán)上形成羥基、環(huán)氧基和羧基等含氧基團(tuán)，使氧化石墨在水中的溶解度增大，穩(wěn)定性提高。同時，引入含氧基團(tuán)使石墨層間距變大，由于空間位阻效應(yīng)，石墨層間的團(tuán)聚現(xiàn)象減少。

2．2電化學(xué)法

氧化石墨的電化學(xué)法制備，包括強(qiáng)酸和弱酸電解質(zhì)兩種方法。強(qiáng)酸電解質(zhì)包括HCl、HNO3、H2SO4、HClO4等，弱酸電解質(zhì)包括CH3COOH、H2CO3、H2SO3等。電化學(xué)法制備過程中，層間插入物的分布均勻、性質(zhì)穩(wěn)定，進(jìn)而制備的膨脹石墨膨脹性能穩(wěn)定優(yōu)異。在水溶液中，強(qiáng)酸電解質(zhì)全部以離子的形態(tài)存在，而弱酸電解質(zhì)大多以分子形態(tài)存在。在過硫酸銨((NH4)2S2O8)和濃H2SO4組成的二元組分體系中，通過控制電流電壓、電解液濃度、反應(yīng)時間等有效地控制反應(yīng)速度，相比其他制備方法，電化學(xué)法制備具有耗酸量小，酸液循環(huán)使用率高，尾液和SO2、NO2等大氣污染物排放量少，對環(huán)境更友好，以及層間插入物均勻穩(wěn)定的獨(dú)特優(yōu)勢，但對相關(guān)設(shè)備的要求較高，制備過程受環(huán)境影響較大。

強(qiáng)酸電解質(zhì)法:將天然鱗片石墨和輔助陽極組成陽極室，用濃硫酸和乙酸的混酸溶液作為電解質(zhì)溶液，用鉑板、鉛板或鎳板作陰極，通入直流電流。在電解過程中發(fā)生氧化反應(yīng)，在電解結(jié)束后，經(jīng)過脫酸、水洗、脫水、干燥等過程處理陽極石墨后，再進(jìn)行高溫(600～800℃)加熱膨化。通過控制強(qiáng)酸電解液的濃度、電流密度、反應(yīng)電位和反應(yīng)時間等有效控制氧化速度，進(jìn)而得到預(yù)期膨脹倍數(shù)的膨脹石墨。

弱酸電解質(zhì)法:在一些特殊領(lǐng)域，例如在核工業(yè)領(lǐng)域，使用強(qiáng)酸電解質(zhì)法進(jìn)行插層氧化時，意外破碎的包覆顆粒會溶解在溶液中，造成裂變產(chǎn)物強(qiáng)α和強(qiáng)γ放射性，污染基體石墨，影響重復(fù)利用率，因此強(qiáng)酸電解質(zhì)法的使用受限，探索使用弱電解質(zhì)法。文明芬等使用硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽作為弱酸電解液進(jìn)行氧化插層，在陽極區(qū)形成了含有多種自由基團(tuán)的氧化石墨，石墨粒度明顯降低，而且在較低溫度(120～200℃)下制備膨脹石墨，大大節(jié)約了能源，并提高了基體石墨的再利用率。

2．3高壓釜法

江奇等將石墨粉和溶劑按比例直接加入到高壓反應(yīng)釜中，利用壓力泵泵入CO2，通過控制溫度和壓強(qiáng)來促使CO2進(jìn)入超臨界狀態(tài)。同時，在此超臨界狀態(tài)下，進(jìn)行機(jī)械攪拌和石墨的超聲剝離膨化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，對高壓反應(yīng)釜進(jìn)行快速卸壓和降溫，然后對所得產(chǎn)品進(jìn)行洗滌與現(xiàn)有制備膨脹石墨的技術(shù)相比，高壓釜法可以實(shí)現(xiàn)瞬間泄壓，高效迅速地實(shí)現(xiàn)氧化石墨進(jìn)行氧化插層和膨化，制備過程簡單便捷，所需溫度低(通常在120℃左右)，不需要大量的無機(jī)酸和氧化劑，酸性污染液和污染氣體極少，并且制備的膨脹石墨質(zhì)量高、結(jié)構(gòu)完整，有望實(shí)現(xiàn)膨脹石墨的高效低污染化大規(guī)模生產(chǎn)。但是現(xiàn)有的高壓釜法仍存在操作危險性較高，制備參數(shù)不好控制，設(shè)備昂貴等缺點(diǎn)。

2．4微波法

馮國通等通過調(diào)整微波功率、溫度和時間等參數(shù)，在中低溫(150～200℃)下完成制備過程，減少了濃酸和強(qiáng)氧化劑的使用，極大地縮短了制備周期，簡化了操作過程，對環(huán)境產(chǎn)生的污染低，危險系數(shù)小，缺點(diǎn)是產(chǎn)率有待提高。

2．5室溫一步法

鑒于傳統(tǒng)制備方法的缺陷，LIU等研發(fā)了一種室溫下一步大規(guī)模生產(chǎn)EG的方法，具體見圖1。石墨的插層和膨脹僅在環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)一步，膨脹體積達(dá)到225倍，不需要任何加熱，能耗小，工藝簡單，可減少約85%的濃H2SO4用量，大大減少廢水排放量。

3膨脹石墨的應(yīng)用及研究進(jìn)展

膨脹石墨獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，決定了其應(yīng)用的廣泛性，具體如圖2所示。膨脹石墨具有良好的可壓縮性、回彈性、自粘結(jié)性、低密度等優(yōu)異性能，被廣泛用于密封領(lǐng)域。膨脹石墨結(jié)構(gòu)以大孔為主，對油脂類有機(jī)大分子吸附性能優(yōu)越且化學(xué)穩(wěn)定性好，可應(yīng)用于水污染處理。膨脹石墨具有抗高溫性、電導(dǎo)率高，導(dǎo)電導(dǎo)熱性好，同時具有高表面活性及非極性表面，也被用于高能電池領(lǐng)域。除此膨脹石墨具有無毒、無污染等特點(diǎn)，在高溫下可以快速膨脹，隔絕熱能輻射，并促進(jìn)基體炭化，因而也被廣泛應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域。膨脹石墨還具有獨(dú)特的層結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和較低的密度等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，逐漸被應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、儲能儲電、化工等各個領(lǐng)域，具有極好的應(yīng)用前景。需要特別指出的是，經(jīng)過改性的熱膨脹石墨(TEG)還被用于核工業(yè)、特種業(yè)等特殊領(lǐng)域。

3．1膨脹石墨用于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域

膨脹石墨內(nèi)部以大孔為主，為多分子層吸附乃至在孔內(nèi)發(fā)生凝聚創(chuàng)造了條件，可用于吸附廢水中大分子有機(jī)物，效果優(yōu)于以小孔為主的活性炭等其他吸附材料，因此，常用于油類或有機(jī)非極性廢水的處理，是石油泄漏和化學(xué)品泄漏事故環(huán)境修復(fù)中的理想材料。膨脹石墨不僅可以用于液相吸附，也可以用于吸附環(huán)境中的有害氣體。

3．1．1吸附原油等物質(zhì)

近年來，國際公海漏油事件頻發(fā)，給海洋生態(tài)造成了極大破壞。研究表明，膨脹石墨可作為吸附劑整治海洋的油污染，成本很低，理論上1m3污水經(jīng)過2g膨脹石墨處理后，COD等排放指標(biāo)就能提高一個級別。為了提高吸附率和吸附容量，也可以將膨脹石墨與活性炭、磁性納米顆粒、硫、二氧化鈦等配合使用。

3．1．2凈化油類或吸附染料中有害物質(zhì)

染料應(yīng)用廣泛，產(chǎn)量大，染料行業(yè)每年會排放大量染料廢水。染料廢水性質(zhì)穩(wěn)定、色澤度高、生態(tài)毒性大，是典型的生物難降解、難處理有機(jī)工業(yè)廢水之一。近年來的研究證明，利用膨脹石墨吸附劑及膨脹石墨復(fù)合材料吸附劑治理染料廢水污染具有很大的發(fā)展前景。ZHAO等用天然鱗片石墨為原料，聚乙烯醇(PVA)為改性劑，采用浸漬法制備改性膨脹石墨(M－EG)，可顯著提升其對廢水中染料的吸附性能，同時脫色效果顯著。李冀輝等的研究表明，膨脹石墨對酸性媒介深黃GG和酸性嫩黃2G兩種染料的脫色率在97.9%以上。

3．2膨脹石墨用于高能電池領(lǐng)域

隨著新能源汽車的發(fā)展，世界對高能電池的需求越來越大，膨脹石墨在高能電池領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛，尤其是在具有極速充電和高循環(huán)充電率特性的超級電池的研究中，膨脹石墨發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

3．2．1膨脹石墨用于甲醇燃料電池

CHEN等用乙二醇液相還原法制備了膨脹石墨(EG)負(fù)載鉑納米粒子，提高對甲醇氧化的電催化活性。相比鉑/多壁碳納米管與商業(yè)Pt/C催化劑，鉑/乙二醇催化劑具有較高的催化活性、抗中毒能力，而且使用壽命長，是一種很有前景的甲醇燃料電池陽極材料。

3．2．2膨脹石墨用于鋰離子電池

在鋰離子電池負(fù)極放置預(yù)嵌膨脹石墨制備復(fù)合材料，如Al－C/膨脹石墨、鎳鐵/膨脹石墨(NiFe2O4/EG)納米復(fù)合材料、一氧化硅/膨脹石墨/碳(SiO/EG/C)復(fù)合材料可顯著提高電池和電容器的能量密度和輸出功率密度，改善循環(huán)和導(dǎo)電性能。因此，膨脹石墨復(fù)合材料可作為鋰離子電池負(fù)極的替代材料。

3．3膨脹石墨用于儲電(電容器)領(lǐng)域

MASIKHWA等研究表明，活性炭或二硫化鉬/GF/膨脹石墨(AEG)復(fù)合材料分別作為負(fù)極和正極的超級電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過2000次充放電循環(huán)依然可以保持恒定95%的電容，是潛在的高性能儲電材料。

3．4膨脹石墨用于阻燃密封領(lǐng)域

膨脹石墨作為一種無毒、無污染阻燃劑，與其他阻燃材料復(fù)配使用，可顯著提高阻燃劑的穩(wěn)定性和阻燃效果。膨脹石墨可顯著改善聚丙烯(PP)和環(huán)三磷腈(HPHPCP)等材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，PP/EG和HPHPCP/EG復(fù)合材料燃燒后會生成一種膨脹炭層，使得火焰隔絕空氣，迅速熄滅，同時膨脹炭層嚴(yán)密地包覆在樣品的表面(圖4)，起到很好的隔熱、隔氧、阻燃的作用。另外，膨脹石墨層間的酸根在膨脹時被釋放出來，促進(jìn)了被保護(hù)材料的炭化。研究表明，酸化過的膨脹石墨的阻燃效果和拉伸性能更好。

竇艷麗等用硅烷偶聯(lián)劑改性膨脹石墨，發(fā)現(xiàn)膨脹石墨對全水發(fā)泡型聚氨酯具有較高的阻燃效率，并且能夠在一定范圍內(nèi)有效提高阻燃材料硬度和表觀密度。KIM等研究發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合材料中填充膨脹石墨和多層碳納米管(MWCNT)后能極大地提高復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的熱傳導(dǎo)能力。GAO等添加膨脹石墨的復(fù)合相變材料(PCM)熱導(dǎo)率顯著增加，過冷度顯著降低。KANG等制備了一種膨脹石墨/氧化石墨(EG/GO)填充復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)添加填充材料的復(fù)合材料分解溫度和斷裂性能明顯提高。

3．5膨脹石墨用于儲能(吸波)領(lǐng)域

隨著科技的發(fā)展，人們身邊嚴(yán)重的電磁波輻射可引發(fā)人體發(fā)生病變外，甚至可能會誘發(fā)癌癥等嚴(yán)重疾病。膨脹石墨逐漸成為一種新型吸波材料。

BOＲAH等利用膨脹石墨基圓環(huán)作為單元結(jié)構(gòu)，在柔性線型低密度聚乙烯基片上制備了膨脹石墨復(fù)合材料吸收體，對X波段表現(xiàn)出極強(qiáng)的吸收性，吸波性能遠(yuǎn)強(qiáng)于傳統(tǒng)的銅復(fù)合材料，而且膨脹石墨復(fù)合材料具有超薄、柔性、非氧化等優(yōu)點(diǎn)。

3．6膨脹石墨用于其他儲能領(lǐng)域

除了吸波、阻燃領(lǐng)域，膨脹石墨也被用于制備復(fù)合相變材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能性能。WU等通過將液態(tài)復(fù)合相變材料(PCM)浸漬到膨脹石墨基體中，發(fā)明了制備膨脹石墨(EG)/硬脂酸(SA)復(fù)合相變材料(CPCM)的新方法(圖8)，研制出一種先進(jìn)的穩(wěn)定模塊化儲能單元。結(jié)果表明，膨脹石墨(EG)/硬脂酸(SA)復(fù)合相變材料(CPCM)形態(tài)穩(wěn)定、各向異性熱導(dǎo)率明顯，具有優(yōu)異的整體熱性能，熱導(dǎo)率是常規(guī)材料的130倍。YUAN等通過添加膨脹石墨(微米尺度)提高了棕櫚酸硬脂酸(PA－SA)相變材料(PCM)的熱導(dǎo)率。

3．7膨脹石墨用于耐火領(lǐng)域

BEHEＲA等采用膨脹石墨取代Al2O3－C耐火滑板中的石墨和炭黑，制備的新型耐火材料冷、熱強(qiáng)度和抗氧化性顯著增強(qiáng)，表明膨脹石墨通過吸收并儲存熱能，可以強(qiáng)化和改善材料的耐火性。

3．8膨脹石墨用于核工業(yè)領(lǐng)域

TYUPINA等的研究表明,熱膨脹石墨(TEG)可提高用于放射性廢油固化的水泥化合物的力學(xué)性能，以質(zhì)量比1∶20將廢油固化，顯著提高核工業(yè)生產(chǎn)的放射性廢油的固化效果。目前，熱膨脹石墨(TEG)是應(yīng)用于固化放射物達(dá)到預(yù)期效果的極少數(shù)礦物之一。

4結(jié)語

從1980年以來，國內(nèi)外專家學(xué)者針對膨脹石墨制備和應(yīng)用開展了大量研究，取得了顯著進(jìn)展。但就膨脹石墨的制備方法而言，雖然新興的方法有高效、低能耗、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但是仍存在不能工業(yè)化生產(chǎn)、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，仍需繼續(xù)探索和改進(jìn)。

未來膨脹石墨領(lǐng)域的主要研究方向可以從以下幾方面考慮:

(1)常溫常壓制備膨脹石墨是一個方向，低溫高壓、高溫高壓等其他新的方向有待探索;

(2)用礦物改性制備的酸代替常規(guī)酸制備膨脹石墨，提高酸液的利用率，減少對環(huán)境的污染;

(3)通過優(yōu)化制備參數(shù)，提純氧化插層后超聲分散產(chǎn)生的副產(chǎn)品石墨烯，從而提高經(jīng)濟(jì)效益;

(4)將膨脹石墨與礦物材料等復(fù)合，積極推進(jìn)學(xué)科交叉研究，進(jìn)一步優(yōu)化膨脹石墨復(fù)合材料的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

綜上，目前膨脹石墨制備和應(yīng)用取得了很大的進(jìn)展，但膨脹石墨的制備方法和改性手段仍需繼續(xù)探索和改進(jìn)。探索更加高效、低耗、環(huán)保的常溫常壓制備方法和改性手段，從而實(shí)現(xiàn)膨脹石墨的高效、環(huán)保、低能耗規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用范圍和領(lǐng)域。所以，對膨脹石墨及其復(fù)合材料領(lǐng)域的探索和研究意義重大。