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從“材料”到“電池組”——一文讀懂動力電池生產(chǎn)全流程

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1114次  |  2019年03月03日  

鋰離子電池是一個復(fù)雜的體系,包含了正極、負(fù)極、隔膜、電解液、集流體和粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等,涉及的反應(yīng)包括正負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)、鋰離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo),以及熱量的擴(kuò)散等,因此鋰離子電池的電性能、安全性受到多種因素的影響,因此鋰離子電池的設(shè)計和制造不但需要豐富的電化學(xué)知識,更需要大量的生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗,今天小編就帶大家一起梳理一下動力電池技術(shù)的現(xiàn)狀和面臨的挑戰(zhàn)。

一般而言,鋰離子電池的開發(fā)分為幾個周期,首先是實(shí)驗室內(nèi)的基礎(chǔ)研究,這一部分主要是適用扣式半電池,或者簡單的軟包電池,這一步主要的目的是測試材料和配方的性能,因為電池的結(jié)構(gòu)沒有進(jìn)行優(yōu)化,因此這里得到的結(jié)果并不能直接應(yīng)用在生產(chǎn)上。在進(jìn)行了實(shí)驗室級別的初步測試和評估后,好的材料和配方就會轉(zhuǎn)移到下一個階段——中試階段,在這一階段需要考慮電池的綜合性能,例如電池能量密度(正負(fù)極的涂布量)和快充、倍率等特性,并發(fā)現(xiàn)在大規(guī)模生產(chǎn)過程中可能面臨的工藝問題,及時做出調(diào)整。通過上述的過程,完善了電池配方和生產(chǎn)工藝后,成熟的產(chǎn)品才能最終投入正式生產(chǎn)。由于影響鋰離子電池性能的因素眾多,因此設(shè)計和生產(chǎn)或接的每一個參數(shù)都會對電池最終的電性能和安全性產(chǎn)生重大的影響,因此我們有必要深入了解材料、設(shè)計和工藝參數(shù)對于產(chǎn)品最終性能的影響。近日布倫瑞克工業(yè)大學(xué)的ArnoKwade為我們梳理了從電極到單體電池,再到電池組的整個生產(chǎn)環(huán)節(jié)中,設(shè)計和生產(chǎn)工藝參數(shù)對于最終產(chǎn)品性能的影響。

1.電池材料

一款電池的設(shè)計要首先從材料的選擇開始,需要根據(jù)目標(biāo)需求,例如能量密度、倍率特性、循環(huán)壽命和安全等指標(biāo),選擇合適的材料。正極材料選擇方面,我們可以選擇橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4,這種材料更加適合應(yīng)用在對能量密度需求不高的大巴車上,此外還有高容量的層狀材料,例如NCM和NCM,這些材料更加適合應(yīng)用在純電動汽車上,尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMN2O4則更加適合應(yīng)用在混合動力汽車上。負(fù)極材料方面,目前主流的選擇是人造石墨、天然石墨和中間相結(jié)構(gòu)碳微球類的材料,在目前動力電池比能力指標(biāo)不斷提高的情況下,我們也會在是石墨材料中添加少量的Si材料,以便提高負(fù)極的比容量。為了改善正負(fù)極的導(dǎo)電性,通常還需要在其中添加少量的導(dǎo)電劑,目前最常見的導(dǎo)電劑為炭黑類材料,碳纖維類材料,以及近幾年興起的碳納米管和石墨烯類材料。此外,為了將電極粘附在集流體的表面還需要添加1-4%的粘結(jié)劑,目前的粘結(jié)劑主要分為兩大類一類是油系粘結(jié)劑,主要是PVDF類粘結(jié)劑,另一大類是水系粘結(jié)劑,主要為CMC,以及SBR、PAA類的粘結(jié)劑。

為了將鋰離子電池內(nèi)的電子傳導(dǎo)出來,我們還需要應(yīng)用到正負(fù)極的集流體,主要Al箔和Cu箔,目前主流的銅箔為8um,Al箔為15um,但是隨著鋰離子電池比能量的不斷提高,廠商已經(jīng)開始采用厚度更薄的6um銅箔和12um的Al箔,有時為了降低鋰離子電池內(nèi)阻,提高粘接性,我們還會在銅箔或者鋁箔表面涂布一層碳材料(3-5um)。隔膜也是鋰離子電池的重要做成部分,它承擔(dān)著隔絕電子導(dǎo)通離子的作用,目前常見的隔膜制備方法主要分為干法拉伸工藝和濕法工藝,干法拉伸工藝在成本上具有一定的優(yōu)勢,但是干法拉伸工藝制備的隔膜存在明顯的各向異性,濕法隔膜在各個方向上的強(qiáng)度基本一致,但是成本較高。目前為了提高鋰離子電池的比能量,隔膜的厚度持續(xù)變薄,為了保證鋰離子電池的安全性,涂層隔膜成為目前隔膜發(fā)展的主流趨勢,常見的涂層主要可以分為兩大類,一類是無機(jī)氧化物涂層,例如Al2O3,MgO等,有機(jī)物涂層能夠顯著的提升隔膜的熱穩(wěn)定性,另一類是有機(jī)聚合物類隔膜,例如日本廠商采用的比較多的芳綸涂層隔膜,能夠有效的提升隔膜的抗氧化性。

電解液也是鋰離子電池的重要組成部分,在鋰離子電池內(nèi)部起到傳導(dǎo)Li+的作用,目前主流的鋰離子電池電解液主要是碳酸酯類電解液(一般至少包含兩種以上的碳酸脂類的溶劑,例如EC、DMC、EMC等),Li鹽一般采用LiPF6,為了改善電解液在負(fù)極表面成膜的質(zhì)量,我們通常還會在電解液中添加部分的成膜添加劑,例如常見的VC等,在針對硅碳類負(fù)極開發(fā)的電解液一般還會加入相當(dāng)數(shù)量的FEC,以提高負(fù)極SEI的穩(wěn)定性。此外,為了提高鋰離子電池的可靠性和安全性,我們也會在電解液內(nèi)添加少量的防過充添加劑、阻燃添加劑等成分。

2.電極生產(chǎn)

鋰離子電池的勻漿是鋰離子電池生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié),勻漿環(huán)節(jié)主要是將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等成分混合成為均勻的懸濁液,通常我們會首先將粘結(jié)劑分散成為膠液,然后有一些工藝會首先將導(dǎo)電劑與膠液分散成為導(dǎo)電膠,然后與活性物質(zhì)混合,有的工藝會將導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑一起與膠液進(jìn)行混合,勻漿的關(guān)鍵在于如何將漿料中的各個成分分散均勻,為了達(dá)到這一目標(biāo)需要對勻漿工藝進(jìn)行優(yōu)化,目前主要的勻漿工藝主要分為干法勻漿和濕法勻漿,目前隨著納米材料的逐漸普及,目前廠鋰離子電池廠家也開始采用高速分散設(shè)備,利用高速剪切作用,使得漿料分散的更加均勻,此外有也不少材料廠家開發(fā)了大量的改善漿料分散行的助劑。

完成了漿料的分散后,下一步就是鋰離子電池的涂布工藝了,目前常見的涂布工藝主要有滾涂和噴涂兩大類,滾涂設(shè)備目前已經(jīng)逐漸被淘汰,但是滾涂設(shè)備好清理,涂布寬度容易調(diào)節(jié),僅需要很少的漿料就能夠完成涂布,因此在一些中式線和實(shí)驗室內(nèi)還有較多的應(yīng)用。噴涂設(shè)備,通過將漿料從噴頭處擠壓出來轉(zhuǎn)移到集流體上,完成涂布,噴涂設(shè)備能夠使用粘度和固含量更高的漿料,電極表面狀態(tài)也更好,因此得到了廣泛的應(yīng)用。在實(shí)際生產(chǎn)中涂布速度一般控制在25-50m/min之間,要提高烘干速度主要是通過增加烘箱的長度,這樣雖然會增加一部分設(shè)備投資,但能夠顯著的加快生產(chǎn)進(jìn)度、降低生產(chǎn)成本,但是增加烘箱長度也是有一定極限的,這主要是因為隨著烘箱長度的增加會導(dǎo)致集流體張力控制難度的增加,特別是在采用強(qiáng)度較低的超薄集流體時,這一問題也將變得更加突出,因此我們無法無限的增加烘箱的長度。此外過快的烘干速度也會加劇PVDF粘結(jié)劑在電極內(nèi)分布不均勻的現(xiàn)象,導(dǎo)致活性物質(zhì)的粘接力下降,因此我們也很難通過不斷提高烘箱溫度來提升電極的涂布速度,所以涂布速度的提升是有一定的限制的。

剛剛涂布、烘干后的電極一般孔隙率會在60-70%之間,隨后我們會利用輥壓機(jī)對其進(jìn)行碾壓,使其孔隙率下降到40%左右,這樣一方面能夠提升電池的比能量,也能夠顯著的改善電極的導(dǎo)電性和粘結(jié)性。輥壓機(jī)輥輪的直徑一般在600-1000mm,較大的輥徑能夠增加有效碾壓區(qū)的長度,能夠減緩碾壓過程中的壓力變化速度,這對于厚電極來說尤為重要(厚電極很容易在碾壓過程中因為壓力過載而引起失效)。

在完成了電極碾壓后,我們需要根據(jù)電池的結(jié)構(gòu)對電極將電極分切為一定的寬度,然后電極會在真空烘箱中進(jìn)行干燥,以便出去電極中參與的水分,通常需要將電池中的水分含量控制在500ppm以下,以便將水分對于鋰離子電池壽命和副反應(yīng)的影響控制到最低。

3.單體電池生產(chǎn)

在完成了上述的電極烘干過程后,我們就進(jìn)入到了鋰離子電池生產(chǎn)的下一個環(huán)節(jié)——單體電池的生產(chǎn)。為了防止烘干后的電極再次吸收水分,整個單體電池生產(chǎn)環(huán)節(jié)都需要在干燥間內(nèi)進(jìn)行,環(huán)境露點(diǎn)一般控制在-40℃到-60℃。方形動力電池電芯的生產(chǎn)工藝主要有三大類,一種是卷繞工藝,這種工藝一般應(yīng)用在圓柱形電池的生產(chǎn)上,目前也應(yīng)用在方形電池的生產(chǎn)工藝上,這種工藝的主要優(yōu)勢是生產(chǎn)效率高,可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),缺點(diǎn)也很明顯,由于電芯邊緣處彎曲角度比較大,因此容易發(fā)生電極破碎,產(chǎn)生缺陷,特別是在厚電極的情況下,這一問題將變的更加嚴(yán)重;第二種是疊片工藝,疊片工藝是一種比較理想的工藝,正負(fù)極極片首先會進(jìn)行沖切,獲得特定形狀的極片,然后選擇正極或者負(fù)極極片用隔膜制成封裝袋進(jìn)行保護(hù),然后手工或者疊片機(jī)進(jìn)行疊片,這種工藝的優(yōu)勢是不會引起極片形變,可以采用更厚的電極,但是由于疊片過程是一個非連續(xù)的過程,因此疊片工藝的生產(chǎn)效率比較低,采用這種工藝的廠家比較少;第三種是Z型疊片工藝,這種工藝采用連續(xù)隔膜,將沖切好的正負(fù)極極片放置在隔膜中間,這種工藝在保留了疊片工藝的優(yōu)勢的基礎(chǔ)上,也加速了生產(chǎn)過程,提高了生產(chǎn)效率,目前也有比較多的應(yīng)用。

生產(chǎn)好的電芯首先要焊接極耳,極耳焊接方式主要是采用超聲焊接工藝,采用卷繞工藝生產(chǎn)的電芯,受到電芯結(jié)構(gòu)的限制單個電芯無法做的很厚,因此通常會將2-4個電芯并聯(lián)焊接極耳,疊片工藝生產(chǎn)的電池結(jié)構(gòu)上沒有限制,因此一般都是單個電芯焊接極耳。下一步就到了入殼工序,焊接好極耳的電芯外表裹上保護(hù)膜后,裝入到電池外殼之中,入殼后需要把極耳與電池殼的蓋子上的正負(fù)極極柱采用超聲焊、鉚接等工藝連接在一起,然后將電池的上蓋和外殼通過激光焊接焊在一起。

這里我們需要單獨(dú)談?wù)劮叫坞姵氐纳仙w,這也是方形電池殼技術(shù)含量最高、結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的地方,這是因為我們不但要保證正、負(fù)極極柱之間,以及和電池殼體之間的絕緣,還要保證良好的密封性,避免環(huán)境中的水分進(jìn)入到電池殼體內(nèi)部,目前最為常見的密封方式為壓縮密封,也就是在電極極柱和殼體之間采用塑料件絕緣,并通過壓縮塑料件的方式實(shí)現(xiàn)電池結(jié)構(gòu)的密封。雖然這一方法簡單有效,但是塑料件在長期形變的過程中會發(fā)生老化,導(dǎo)致密封可靠性下降,因此也有一些廠家,例如比亞迪開發(fā)了Al2O3陶瓷密封工藝,避免了塑料件老化的問題,據(jù)稱能夠保證電池30年以上的密封可靠性,這對于動力電池的梯次利用具有重要的意義。

在完成焊接后,通常還需要進(jìn)行檢漏,并將其中漏率不合格的電池剔除,常見的檢漏方法包括直壓、倍壓和差壓等方法,良好的密封性是保證鋰離子電池性能長期穩(wěn)定可靠的關(guān)鍵,因此電池檢漏也是方形動力電池生產(chǎn)中必不可少的一個環(huán)節(jié)。

經(jīng)過檢漏篩選的電池接下來就到了非常重要的注液工序,由于鋰離子電池的電解液對水分十分敏感,因此注液過程必須在干燥間內(nèi)部進(jìn)行,為了改善電解液的浸潤效果,通常需要進(jìn)行真空注液,也就是首先將電池內(nèi)部的空氣排盡,然后注入電解液,并反復(fù)幾次,使得電解液在電芯內(nèi)充分浸潤,隨后進(jìn)行封口,并將電池放置在高溫環(huán)境下以促進(jìn)電解液的浸潤。

電解液充分浸潤的電池隨后進(jìn)入到了化成工序,化成主要是通過對電池進(jìn)行小電流的充放電,對電池進(jìn)行活化,在首次充電的過程中正極的電勢會不斷升高,而負(fù)極的電勢會不斷的下降,一般負(fù)極電勢下降到1V左右時,電解液中的EC組分和其他成膜添加劑,如VC、FEC等就會在負(fù)極表面發(fā)生分解形成SEI膜,并伴隨產(chǎn)氣,SEI膜的形成能夠阻止負(fù)極進(jìn)一步與電解液發(fā)生反應(yīng),因此好的SEI膜對于提升鋰離子電池的循環(huán)性能直觀重要,目前通常會通過特殊的成膜添加劑和高溫化成等工藝,改善負(fù)極SEI膜的質(zhì)量。此外,由于電解液分解過程中通常會發(fā)生產(chǎn)氣的問題,產(chǎn)生的氣體可能會積累在電芯內(nèi),導(dǎo)致電解液浸潤不充分,因此有的廠家為了將化成過程中的產(chǎn)氣排出,也會將電池封口安排在化成之后。

化成后的電池還需要進(jìn)行老化,所謂的老化就是將滿電態(tài)的電池在一定的溫度下進(jìn)行擱置,擱置過程中由于鋰離子電池內(nèi)部的一些副反應(yīng),會導(dǎo)致電池的外電壓和內(nèi)阻的變化,通過對電池組的電壓、內(nèi)阻和容量等指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)控,能夠剔除掉那些自放電不合格和內(nèi)阻不合格的電池,以提高單體電池的一致性,同時老化結(jié)果也是后續(xù)的電池組匹配的重要參考依據(jù),為了加速電池老化的速度,提高生產(chǎn)效率,廠家通常會在高溫(50-60℃)下進(jìn)行老化,以縮短電池老化時間。

4.電池模塊和電池組的組裝

單體電池完成老化后就進(jìn)入到模塊組合的階段,在組合之前要首先進(jìn)行篩選,也就是測試單體電池的容量、動態(tài)內(nèi)阻和電壓等數(shù)據(jù),盡量選擇各個參數(shù)一致的電池進(jìn)行匹配。一個大的電池組通常會由多個電池模塊組成,每個電池模塊則由多只單體電池通過串聯(lián)和并聯(lián)的方式組合而成,串聯(lián)能夠提升電池模塊的電壓,并聯(lián)能夠提升電池模塊的容量,在為電池模塊進(jìn)行單體電池匹配時遵循的原則一般是串聯(lián)優(yōu)先考慮容量,以減少電池組在充放電過程中容量較低的模塊發(fā)生過充或者過放。并聯(lián)則優(yōu)先考慮內(nèi)阻,避免在大電流充放電的過程中因為電流分布不均造成的內(nèi)阻較小的電池發(fā)生過充或者過放。

在完成了單體電池的匹配后,就進(jìn)入到了電池模塊的組合工序,這一工序通常是將匹配好的單體電池固定到電池組的模塊結(jié)構(gòu)件之中,然后利用匯流排將單體電池的電極極柱連接在一起。雖然電池組中的單體電池都經(jīng)過了精心的匹配,單體電池的容量和內(nèi)阻的一致性都非常好,但是在循環(huán)的過程由于單體電池衰降速度的不一致,也會導(dǎo)致電池組內(nèi)單體電池出現(xiàn)電壓偏差,為了減少電池組內(nèi)單體電池不一致性的問題,通常我們還會在電池組內(nèi)加入均衡器,在電池組內(nèi)部分單體的電壓偏差達(dá)到一定程度時,我們會啟動均衡器讓電池組內(nèi)的單體電池恢復(fù)一致。均衡器按照工作原理一般可以分為耗散型均衡和非耗散型均衡,耗散型均衡結(jié)構(gòu)最簡單,就是直接將電池組中電壓較高的電池放電,電能轉(zhuǎn)化為熱量耗散到環(huán)境之中,非耗散型均衡則比較復(fù)雜,電壓較高的單體電池電量會通過均衡器給電壓較低的電池充電,從而實(shí)現(xiàn)單體電池之間電壓的均衡。

電池組的溫度管理也是不容忽視的一部分,溫度是影響鋰離子電池性能的一個關(guān)鍵因素,特別是在電池組內(nèi)電池眾多的情況下,在充放電發(fā)熱的影響下,很容易導(dǎo)致電池組內(nèi)溫度分布不均勻,影響電池組的電性能和可靠性,有研究表明電池組內(nèi)的最大溫差從4.62℃,下降到2.5℃就能夠?qū)㈦姵亟M的可靠性從0.0635提高到0.9328(循環(huán)200次,無BMS和均衡系統(tǒng)管理),因此電池組內(nèi)部需要配套良好的加熱和散熱裝置。加熱比較簡單,通常通過加熱帶的方式進(jìn)行升溫,近年來也有學(xué)者提出了一些電池內(nèi)部加熱的方式快速提升電池溫度的方法,散熱主要有風(fēng)冷散熱(強(qiáng)制和非強(qiáng)制方式),以及散熱效果更好的水冷散熱等方式進(jìn)行。

根據(jù)用戶的需求,一個動力電池組通常由數(shù)個電池模塊組成,這些模塊通過串聯(lián)的方式連接在一起對外供電,滿足不同使用場景的需求。

此外,我們還需要為電池組安裝管理系統(tǒng),也就是我們通常所說的BMS,BMS的主要功能是控制電池組的充放電,防止電池發(fā)生過充或者過放等問題,此外還需要管理電池組的均衡系統(tǒng)和熱管理系統(tǒng),提升電池組的性能和壽命。為了提升動力電池組的安全性,我們還會在電池組內(nèi)加入一些熱失控預(yù)警和阻斷裝置,以減少電池組熱失控造成的危害。

動力電池組從“材料”到“電池組”,普普通通的材料經(jīng)過鋰電人靈巧的雙手,經(jīng)過華麗的轉(zhuǎn)變成為驅(qū)動美好新生活的動力來源,可以說每一輛電動汽車、每一顆電芯都凝結(jié)著鋰電人的心血。

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