近十幾年，隨著手機(jī)、DV、數(shù)碼相機(jī)、筆記本、平板電腦等數(shù)碼產(chǎn)品的日漸普及，鋰離子二次電池的需求量每年都在快速增長(zhǎng)，鋰離子電池所需的電解質(zhì)材料消耗量也在快速增加。未來幾年，隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池電解質(zhì)材料的需求更將成倍提高。由于六氟磷酸鋰有機(jī)溶液具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性、能在電極上形成適當(dāng)?shù)腟EI膜以及有較寬廣的電化學(xué)穩(wěn)定窗口等優(yōu)點(diǎn)而成為使用最普遍的電解質(zhì)鋰鹽，目前鋰離子二次電池基本上都是使用六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)。

一、六氟磷酸鋰制備方法簡(jiǎn)介

1氣-固反應(yīng)法

五氟化磷氣體能與固體氟化鋰直接反應(yīng)生成六氟磷酸鋰：

2溶劑法

2.1無機(jī)溶劑法

2.1.1HF溶劑法

HF是一種優(yōu)良的溶劑，對(duì)LiF的溶解性較好。將氟化鋰溶于無水HF后通入PF5反應(yīng)制備六氟磷酸鋰的工藝是目前較為成熟的工藝。

2.1.2SO2溶劑法

往反應(yīng)器中先后注入液體SO2和PF5氣體，在-10~10℃條件下反應(yīng)數(shù)小時(shí)后逐漸升溫至30℃，讓SO2與PF5充分揮發(fā)后得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。合成時(shí)PF5和LiF物質(zhì)的量比≥1.05。這種方法雖然避免了HF的使用，且產(chǎn)品中HF含量很低，但是六氟磷酸鋰產(chǎn)品中SO2含量較高，需要進(jìn)一步提純才能使用。

2.2有機(jī)溶劑法

2.2.1醚類與酯類溶劑

低鏈烷基醚或低烷基酯可以作為合成六氟磷酸鋰的溶劑使用。由于六氟磷酸鋰可溶解于低鏈烷基醚或低烷基酯中，并且對(duì)設(shè)備和電池材料腐蝕小，因而可能是較有開發(fā)價(jià)值的工藝方法。由于LiF不溶于醚類和酯類溶劑中，一般先將LiF粉碎至粒度小于150μm，再加入到溶劑中形成懸濁液。

2.2.2乙腈溶劑

將LiF懸浮于乙腈中，通入PF5反應(yīng)制得的六氟磷酸鋰也能溶于乙腈中形成Li(CH3CN)4PF6絡(luò)合物。通過減壓蒸餾除去乙腈，可制得純度高、比表面積大的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。

3離子交換法

由于六氟磷酸根的鈉、鉀、銨以及有機(jī)胺鹽性質(zhì)較為穩(wěn)定，易于制得高純度物質(zhì)，因而可以采用這些高純物質(zhì)為原料使它們的陽離子與穩(wěn)定鋰鹽中的鋰離子發(fā)生離子交換而制備六氟磷酸鋰。

二六氟磷酸鋰制備難點(diǎn)分析

1純度控制

(1)作為鋰離子二次電池用六氟磷酸鋰產(chǎn)品純度應(yīng)大于99.9%，殘余HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.0150%，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.0020%。

要制備如此高純度的產(chǎn)品，首先需要對(duì)原料進(jìn)行提純和干燥。通常采用氟氣干燥HF，去除其中微量水。反應(yīng)式為：

也可以采用電解法去除液體HF中的水分，即以不銹鋼板作為陰極，鎳板作為陽極，在電壓低于7V的條件下電解水成為H2和OF2氣體除去。

(2)對(duì)于以HF作為溶劑的生產(chǎn)工藝，設(shè)備的材質(zhì)需要耐腐蝕或者經(jīng)過耐腐蝕處理，例如使用聚四氟乙烯、蒙乃爾合金等耐HF腐蝕的材料，或者在金屬上襯四氟或涂覆四氟涂料獲得耐蝕效果。閆春生等在不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)壁涂覆厚度為10~20μm的聚四氟乙烯涂層，使用1個(gè)月后六氟磷酸鋰產(chǎn)品中的金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍小于2×10-6，而未涂覆四氟涂層的設(shè)備使用同樣時(shí)間后產(chǎn)品中金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到(5~10)×10-6。

(3)對(duì)于以醚類作溶劑的制備工藝，六氟磷酸鋰在醚溶劑中結(jié)晶分離析出難度大，六氟磷酸鋰與醚溶劑形成配合物溶解于溶劑中。單用乙醚作溶劑時(shí)六氟磷酸鋰?yán)鋮s結(jié)晶分離比較困難，而用多醚作溶劑又是以配合物的形式結(jié)晶分離出來，將結(jié)晶配合物中的多醚配體除去是一個(gè)難點(diǎn)。

(4)對(duì)于以EC、DEC和DMC等低烷基酯類作為溶劑的制備工藝，制備過程中PF5易與有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致溶劑顏色加深、雜質(zhì)增加。同時(shí)該法主要用于制備電解液，目前還難以分離得到六氟磷酸鋰晶體。

(5)對(duì)于離子交換法，例如將商品HPF6溶于吡啶中得到配合物C6H5NHPF6，然后將氫氧化鋰(LiOH)加入到溶液中反應(yīng)生成Li(C6H5N)PF6，之后真空分解得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。該工藝對(duì)原料和反應(yīng)環(huán)境的水分要求不高，但HPF6和LiOH價(jià)格昂貴。此外吡啶的沸點(diǎn)為115℃，真空分解Li(C6H5N)PF6時(shí)也易使六氟磷酸鋰發(fā)生分解，從而使產(chǎn)品雜質(zhì)含量偏高。

(6)生產(chǎn)管線需要全封閉，充入惰性氣體保護(hù)，避免空氣和水分進(jìn)入。

(7)獲得的產(chǎn)品通常需要經(jīng)過真空干燥去除其中的溶劑。對(duì)于殘存在六氟磷酸鋰產(chǎn)品中的LiF，可在六氟磷酸鋰干燥過程中加入PF5與之反應(yīng)去除。寧延生等在干燥六氟磷酸鋰過程中，通入PF5和HCl混合氣體，使PF5與六氟磷酸鋰中夾帶的LiF及氟氧磷鋰LiPOxFy反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化為六氟磷酸鋰。通過這些方法控制方能得到純度較高的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。

2合成效率

由于氣-固法效率低，制得的六氟磷酸鋰純度低，而離子交換法成本過高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，因而溶劑法是最易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)方法。溶劑法使用PF5氣體與溶于HF中的LiF或者懸浮于溶劑中的LiF反應(yīng)，氣液兩相混合的效率對(duì)反應(yīng)速率、原料利用率及轉(zhuǎn)化率的影響較為顯著。由于PF5制備困難因而價(jià)格較高，PF5的利用率決定著生產(chǎn)六氟磷酸鋰的成本高低。

P·邦尼特等提出將五氟化磷氣體或五氟化磷與HCl的氣態(tài)混合物與氟化鋰的氟化氫溶液在吸收塔中進(jìn)行接觸反應(yīng)。該法氣液接觸充分，反應(yīng)效率高，但是存在所需設(shè)備體積較大、投資較大的問題。

韓保國等將五氟化磷氣體與氟化鋰的HF溶液通過管式反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)氣液混合反應(yīng)。為了提高混合反應(yīng)效果，將管式反應(yīng)器設(shè)計(jì)為較長(zhǎng)的彎曲管道，通過延長(zhǎng)氣液混合時(shí)間和路徑來提高原料利用率。

袁祥云采用微孔曝氣的方法提高氣液混合效率。將氣態(tài)五氟化磷通入超微氣泡發(fā)生裝置中，產(chǎn)生直徑為0.1～2000μm的微氣泡，與事先溶于無水氟化氫的氟化鋰反應(yīng)。這種通過微孔曝氣的方法減小了PF5氣泡的直徑，增大了氣液接觸表面積，能夠顯著提高氣液混合效率。

為提高未反應(yīng)的五氟化磷的利用率，皇甫根利等將反應(yīng)后未反應(yīng)的五氟化磷氣體通入到另一盛有氟化鋰的無水氟化氫溶液中，繼續(xù)反應(yīng)得到六氟磷酸鋰成品。這樣通過增加反應(yīng)設(shè)備來提高原料五氟化磷的利用率也是較為有效和簡(jiǎn)便的辦法。

三結(jié)論

以無水HF作為溶劑的制備方法具有腐蝕性和毒性，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高，對(duì)操作人員危害大，且產(chǎn)品中殘存的HF對(duì)電池性能有影響;離子交換法成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化;有機(jī)溶劑對(duì)設(shè)備腐蝕小，反應(yīng)溫和，應(yīng)是未來發(fā)展的方向，由于乙腈有毒性，因而以醚類或酯類作為溶劑的方法將是最具發(fā)展前景的方法。純度控制和提高合成效率是制備六氟磷酸鋰技術(shù)的關(guān)鍵和難點(diǎn)。