鉅大LARGE | 點擊量：2447次 | 2019年05月06日
固態(tài)鋰電池市場潛力巨大，全球千億市場空間可期
液態(tài)鋰離子電池中電解液體系為鋰離子在正負極之間傳輸提供通道。傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池，構(gòu)成部分有正極、負極、電解液、隔膜。正、負極材料是能夠可逆嵌入和脫出鋰離子的化合物，同時保證在脫嵌過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。正極材料提供鋰離子，很大程度上決定電池能量密度，負極材料作為鋰的載體。電解液起到的作用是具備離子導(dǎo)電性，作為正負極之間傳輸鋰離子的通道。隔膜作為電子絕緣體，起到隔離正負極，防止電池短路的作用，同時隔膜具有微孔結(jié)構(gòu)，為電解液和鋰離子正常穿梭提供通道。液態(tài)鋰離子電池的工作原理是鋰離子隨著充放電過程的進行，在正負極間的電解質(zhì)中來回穿梭，并可逆地在電極上脫嵌，電子在外電路中傳遞，形成充放電電流。
固態(tài)鋰電池采用固體電解質(zhì)替代電解液和隔膜。一方面，固體電解質(zhì)具備離子導(dǎo)電性，能夠替代傳統(tǒng)電解液，起到在正負極之間傳輸鋰離子的作用;另一方面，固體電解質(zhì)同時具備電子絕緣性，可以替代隔膜，隔絕正負極，防止短路。此外，根據(jù)負極材料的不同，又可以分為固態(tài)鋰離子電池和固態(tài)金屬鋰電池，前者負極材料主要是石墨基、硅碳材料等可以嵌鋰的材料，后者負極材料主要是指金屬鋰。
液態(tài)鋰電池的安全隱患不容忽視
鋰電池未來的聚焦主要在于兩方面，安全性能和能量密度。首先，安全問題可能成為未來液態(tài)鋰電池發(fā)展道路上最大的障礙，其安全隱患主要來自兩方面:
溶劑具有易揮發(fā)、低閃點的特點，導(dǎo)致電解液的易燃性。液態(tài)鋰離子電池采用的基本都是碳酸酯溶劑，主流溶劑有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等，基本都有揮發(fā)性強、閃點低的特點。在較高溫度下易燃易爆，有一定毒性(碳酸酯溶劑有一定的致癌性)，同時液體狀態(tài)在暴力沖擊下容易漏液。電解液溶劑的性質(zhì)，決定了一般常規(guī)鋰電池長時間工作溫度需要低于55°C-60°C，即使是采用特殊配方的高溫電解液，使用溫度一般也不超過65°C。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
負極表面容易形成枝晶，刺穿隔膜，造成正負極短路，導(dǎo)致電池起火。液態(tài)鋰離子電池普遍采用石墨作為負極，當(dāng)負極表面不均勻時，在多次充放電循環(huán)過程中容易導(dǎo)致多余的鋰在負極表面富集堆積，形成樹枝狀的鋰枝晶。鋰枝晶生長到一定的程度，可能刺穿具有微孔結(jié)構(gòu)的隔膜，連接到正極極片，造成正負極短路。另一方面，新暴露在電解液中的鋰枝晶會不斷被電解液腐蝕，消耗電解液，降低電池循環(huán)壽命和容量。
液態(tài)鋰電池在3C、動力電池等領(lǐng)域頻繁發(fā)生起火爆炸等安全事故。由于液態(tài)鋰電池具備以上因素帶來的安全隱患，小到手機、筆記本電腦等3C電池，大到動力電池，均出現(xiàn)過起火爆炸等安全事故。主要引起安全事故的原因有過充、不恰當(dāng)使用等導(dǎo)致電池溫度過高，受到外部猛烈的碰撞、擠壓導(dǎo)致電解液外溢，電池內(nèi)部短路導(dǎo)致起火，電池脹氣、電解液外溢等。
安全性能高:固體電解質(zhì)具備高熱穩(wěn)定性和致密性
固態(tài)鋰電池可從根本上解決液態(tài)的安全隱患。全固態(tài)鋰電池采用固體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)一般由有機、無機化合物合成，熔點、沸點均較高，大部分材料不可燃，不含有任何低閃點、易燃易爆的有機溶劑，解決了電解液的易燃性。
同時，固體電解質(zhì)薄膜致密無孔，機械強度較高，有效抑制負極鋰枝晶刺穿造成短路的問題。在熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性方面也比電解液更好，能夠承受住實際使用過程中出現(xiàn)的極端情況，比如碰撞、擠壓等，極大的提升了鋰電池的安全性能。
能量密度高:可采用金屬鋰做負極，有望提升40%-50%能量密度
金屬鋰比容量高，接近石墨負極的10倍。鋰金屬具備極高的容量，理論值達到3860mAh/g;石墨的理論容量只有372mAh/g，目前能實現(xiàn)的可逆容量有365mAh/g，高容量的硅基負極材料容量能達到1000-1500mAh/g，但在脫嵌過程中會發(fā)生較大的體積膨脹和收縮，實際中很難有效發(fā)揮出來，僅能達到420-450mAh/g。金屬鋰即使只發(fā)揮出50%的有效容量，也遠高于石墨和硅基負極。雖然真正決定電池容量的材料是正極，但負極容量越高，越可以有效減少單位Wh負極材料的使用量，提升體積和質(zhì)量能量密度。
金屬鋰負極不適用于液態(tài)鋰電池。金屬鋰本身可以充當(dāng)“鋰源”，是非常理想的負極材料。最早在20世紀(jì)60至70年代，學(xué)術(shù)界便開始研究金屬鋰做負極的鋰電池。但由于采用電解液，存在較大問題難以解決，即循環(huán)過程中會形成鋰枝晶，刺穿隔膜導(dǎo)致短路，同時鋰枝晶與電解液反應(yīng)，循環(huán)壽命衰減嚴(yán)重，導(dǎo)致學(xué)術(shù)界轉(zhuǎn)而研究比容量更低的碳作為嵌鋰的負極材料。
固態(tài)鋰電池可以使用金屬鋰作負極，相同正極體系下能量密度有望提升50%以上。在使用固體電解質(zhì)的同時，可以采用目前的正負極材料體系，由于固體電解質(zhì)較高的機械強度和韌性，以及致密的薄膜結(jié)構(gòu)的特點，可以直接采用金屬鋰做負極，有效防止電解液對金屬鋰的腐蝕，鋰枝晶刺穿隔膜導(dǎo)致短路的問題，有望在當(dāng)前正極材料體系下，進一步提升電芯能量密度。
固態(tài)鋰電池提升電池PACK能量密度，降低電池成本。傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池由于內(nèi)部含有流動的電解液，在電芯生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，需要將多個正極/隔膜/負極片并聯(lián)后，注入電解液，封裝，焊接集流體接頭。下一步電池PACK生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，再將已封裝好的多個電芯串聯(lián)，同時由于高溫下易燃易爆的電解液存在，需要額外添加冷卻系統(tǒng)。
全固態(tài)鋰電池制備過程中，由于不存在流動的電解液，電芯生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，可以多層正極/固體電解質(zhì)/負極材料致密堆積，串聯(lián)疊加之后再封裝焊接，節(jié)省電池內(nèi)部空間，提高單體電芯的電壓和能量密度。在電池PACK生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，將單體電芯外部并聯(lián)。由于固體電解質(zhì)熱穩(wěn)定性較高，甚至在高溫下電導(dǎo)率更優(yōu)異，因此不需要額外添加冷卻系統(tǒng)，在能量密度和成本上都具備一定的優(yōu)勢。
應(yīng)用范圍寬:固體電解質(zhì)可用溫度范圍更為寬泛
液態(tài)鋰電池的工作溫度主要受限于電解液閃點低、隔膜的融化溫度低，一般最高使用溫度只能到65°C左右。固體電解質(zhì)的分解溫度普遍較高，聚合物有機固體電解質(zhì)一般使用溫度超過150°C，無機固體電解質(zhì)最高溫度有望提升到300°C，較大的拓寬了鋰電池在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用，未來有望在特種航天、石油勘探、地下鉆井等極端環(huán)境下采用鋰電池替代當(dāng)前的一次原電池。此外，由于固體電解質(zhì)的低溫離子電導(dǎo)率普遍較低，目前大量的研究集中在低溫電導(dǎo)率的改進上，未來有望實現(xiàn)對液態(tài)鋰電池寬溫度范圍內(nèi)的全面替代。
設(shè)計多樣化:固態(tài)制備工藝簡化，可設(shè)計為柔性電池
由于電解液具有流動性，在電池的外部形態(tài)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計方面，都會受到一定的限制。固體電解質(zhì)減少了注液的步驟，制備工藝簡化，電池設(shè)計多樣化，可以卷對卷生產(chǎn)，同時可設(shè)計為柔性電池，在未來可穿戴設(shè)備時代，將有較大的空間。
固態(tài)鋰電池未來有望實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用
AmericaLUXResearch預(yù)測固體鋰電池有望在2020-2030年期間實現(xiàn)技術(shù)突破。由于液態(tài)鋰離子電池面臨安全性能和能量密度方面的雙重瓶頸限制，固體鋰電池、鋰硫電池、鋰空氣電池已經(jīng)成為下一代電池領(lǐng)域的研究熱點。AmericaLUXResearch研究數(shù)據(jù)預(yù)測，固體鋰電池在經(jīng)歷2013-2020年期間相對平穩(wěn)的基礎(chǔ)理論研究之后，2020-2030年有望實現(xiàn)技術(shù)上較大突破，商業(yè)價值潛力有望快速提升。(注:固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化路徑，將在后續(xù)報告中詳細闡述。)
固態(tài)鋰電池深度報告：2030年全球市場空間有望超千億
固體電解質(zhì)是全固態(tài)鋰電池的核心組成部分，是實現(xiàn)高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性能的關(guān)鍵材料，固體電解質(zhì)又稱為快離子導(dǎo)體，或者是超離子導(dǎo)體。
影響固體電解質(zhì)性能的關(guān)鍵指標(biāo)分析
目前學(xué)術(shù)界對固體電解質(zhì)的研究熱度迅速提升，固體電解質(zhì)的產(chǎn)業(yè)化道路之所以還停留在科研-中試階段，關(guān)鍵在于以下幾個指標(biāo)還有望進一步提升。
離子電導(dǎo)率:固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低，是阻礙其商業(yè)化應(yīng)用的主要瓶頸之一。電解質(zhì)作為正負極之間傳導(dǎo)鋰離子的介質(zhì)，傳導(dǎo)鋰離子的速度成為關(guān)鍵。離子電導(dǎo)率的高低直接影響了電池的整體阻抗和倍率性能，聚合物固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率普遍較低，硫化物無機固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相對比較高。
鋰離子遷移數(shù):與有機電解液類似，聚合物電解質(zhì)也存在雙離子(鋰鹽中的陰離子和陽離子)同時傳導(dǎo)的問題，離子電導(dǎo)率并不全部由鋰離子的遷移來貢獻。而對電池循環(huán)和倍率性能起到關(guān)鍵作用的是鋰離子遷移數(shù)量的大小，因此離子電導(dǎo)率x鋰離子遷移數(shù)，才是最終決定鋰離子在電解質(zhì)中傳導(dǎo)能力的關(guān)鍵指標(biāo)。聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)往往低于0.5，無機固體電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)接近1。
固固界面相容性:固體電極與固體電解質(zhì)界面接觸性差，界面阻抗大是制約固態(tài)鋰電池循環(huán)性能的主要瓶頸之一。電解質(zhì)及電極間的界面相容性是決定界面反應(yīng)電阻及電池循環(huán)穩(wěn)定性的重要因素，分為化學(xué)相容性和物理相容性兩部分。在全固體鋰離子電池中，良好的化學(xué)相容性表現(xiàn)在電池工作過程中電解質(zhì)與電極間無電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生。良好的物理相容性則表現(xiàn)在電解質(zhì)與電極間的潤濕性較好，界面接觸充分、緊密且穩(wěn)定。目前固體電解質(zhì)與固體電極之間的固/固界面接觸阻抗值是電解質(zhì)本體阻抗的10倍以上，嚴(yán)重影響離子的傳輸，導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命、倍率性能差。
機械性能與韌性:機械性能的測試主要針對無機固體電解質(zhì)，大部分無機固體電解質(zhì)屬于陶瓷電解質(zhì)，機械性能相對較差，較脆易碎。聚合物電解質(zhì)由于高分子有機物基體具備較好的柔韌性，機械強度遠高于無機電解質(zhì)。近期學(xué)術(shù)界在研究將PEO、聚醚類高分子聚合物電解質(zhì)與無機陶瓷電解質(zhì)復(fù)合，或者制備聚合物、陶瓷雙層薄膜電解質(zhì)，一方面改善無機電解質(zhì)的機械性能，另一方面，無機電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率有效改善聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。
電化學(xué)穩(wěn)定性:電解質(zhì)的電化學(xué)氧化電位需高于正極材料的充電截止電壓，電化學(xué)還原電位需低于負極材料的放電截止電壓，在電池的正常工作電壓范圍內(nèi)，電解質(zhì)需要保持較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，不會出現(xiàn)在電池充放電過程中出現(xiàn)電解質(zhì)被分解的情況，一般要求電解質(zhì)的電化學(xué)窗口高于4.5V，無機電解質(zhì)的電化學(xué)性能普遍相對更好。
聚合物固體電解質(zhì):有望最早突破商業(yè)化瓶頸的電解質(zhì)
聚合物固體電解質(zhì)和無機固體電解質(zhì)，是目前全球主流的兩大固體電解質(zhì)體系研究體系。聚合物電解質(zhì)主要有三大體系，其中最早發(fā)現(xiàn)可以導(dǎo)鋰，研究相對成熟的是PEO基固體電解質(zhì)體系，其次，聚合物電解質(zhì)還包括聚碳酸酯基體系、聚硅氧烷基體系以及聚合物鋰單離子導(dǎo)體基體系。
PEO基固體電解質(zhì)是主流研究方向之一
聚環(huán)氧乙烯(PEO)是最早被研究的聚合物電解質(zhì)基膜，可類比于電解液中的溶劑。1973年，聚環(huán)氧乙烯基聚合物(PEO)被發(fā)現(xiàn)可以進行離子傳導(dǎo)，奠定了聚合物固體電解質(zhì)發(fā)展的基礎(chǔ)。1979年開始，以聚合物(PEO/PVDF/PAN等，以PEO為代表)作為電解質(zhì)基膜，加上鋰鹽作為溶質(zhì)，來制備聚合物固體電解質(zhì)(PEO+LiX)，成為國內(nèi)外主流研究的方向之一。
PEO基固體電解質(zhì)優(yōu)點在于:1)原材料充足，價格低廉，制備工藝簡單;2)PEO薄膜具備較好的機械性能和韌性，安全性能較好，適用于柔性電池的制備;3)相對目前液態(tài)鋰電池的制備，PEO基固體電池的制備工藝流程簡化;4)PEO薄膜柔性特征，與正負極的界面相容性比無機固體電解質(zhì)更好，有利于提高電池循環(huán)性能。PEO基固體電解質(zhì)研究技術(shù)相對成熟，目前最大的問題在于如何解決室溫離子電導(dǎo)率低的問題，未來有望突破成為新一代的固體鋰電池電解質(zhì)。
PEO薄膜在常溫階段處于結(jié)晶區(qū)，離子電導(dǎo)率低是主要問題。PEO在不同溫度下會呈現(xiàn)出不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)，按照溫度范圍來區(qū)分，PEO傳導(dǎo)鋰離子分為:結(jié)晶區(qū)導(dǎo)鋰和無定形區(qū)導(dǎo)鋰。當(dāng)溫度低于60°C，PEO主要形態(tài)為結(jié)晶區(qū)，呈現(xiàn)出圓柱型“隧道”結(jié)構(gòu)，鋰離子在“隧道”中定向遷移實現(xiàn)導(dǎo)鋰，該形態(tài)下的PEO離子電導(dǎo)率普遍較低;在室溫25°C下，離子電導(dǎo)率普遍低于10-7S/cm，遠遠低于常規(guī)電解液的離子電導(dǎo)率(10-2S/cm左右)，離大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還有較大的差距。如何提高常溫離子電導(dǎo)率，成為PEO基固體電解質(zhì)的主要研究方向之一。
PEO的“無定形區(qū)”導(dǎo)鋰機理，是目前機構(gòu)的主要研究對象。PEO另一種形態(tài)稱為無定形區(qū)，主要在60°C以上呈現(xiàn)，此時的PEO具備一定“鏈段運動”的能力，其傳導(dǎo)鋰離子的過程分兩步走:1)通過PEO上帶有負電位的醚氧鍵，與電解質(zhì)中帶正電位的鋰離子形成絡(luò)合配位，對游離的鋰離子形成聚集效應(yīng);2)通過“無定形區(qū)”形態(tài)的“鏈段運動”，對已經(jīng)聚集的鋰離子形成定向遷移，完成鋰離子在循環(huán)過程中在正負極之間的傳導(dǎo);并且隨著溫度升高，無定形區(qū)占比越大，“鏈段運動”越激烈，鋰離子遷移速度越快，離子電導(dǎo)率越高。在60°C左右，PEO基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率能達到10-4S/cm左右;到120°C以上，PEO基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率能達到10-3S/cm數(shù)量級以上。
增加“無定形區(qū)”在常溫下的占比，是目前學(xué)術(shù)界改善PEO基電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的主流路徑。目前學(xué)術(shù)界有兩種方法來提高PEO基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率:1)化學(xué)性混合，采用其他的聚合物與PEO基團進行化學(xué)反應(yīng)，通過嫁接、共聚或者交聯(lián)，形成梳型化或者枝化結(jié)構(gòu)，能夠有效的打亂PEO結(jié)晶，提高無定型區(qū)的比例，得到電導(dǎo)率較高的PEO衍生物基電解質(zhì)材料。2)物理填充納米粒子，降低相同溫度下結(jié)晶區(qū)所占的比例，同時加速鋰鹽的分解，不但能夠?qū)﹄娊赓|(zhì)的電導(dǎo)率有較大的提高，還能進一步改善電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及機械性能，目前已經(jīng)成為聚合物電解質(zhì)研究的一個重要分支，一般稱為PEO基復(fù)合固體電解質(zhì)(室溫離子電導(dǎo)率到10-5S/cm~10-4S/cm)。
從學(xué)術(shù)成果進程角度看聚合物電解質(zhì)未來趨勢
研究機構(gòu)對聚合物電解質(zhì)研究熱度不斷攀升，有望加速產(chǎn)業(yè)化進程。學(xué)術(shù)界對于聚合物電解質(zhì)性能的研究有望加速完善。離子電導(dǎo)率低是目前制約聚合物電解質(zhì)產(chǎn)業(yè)化最大的瓶頸，我們以離子電導(dǎo)率為研究指標(biāo)，檢索海外鋰電池學(xué)術(shù)界專業(yè)期刊文獻數(shù)據(jù)(主要檢索鋰電池領(lǐng)域知名海外期刊與數(shù)據(jù)庫Springerlink，以及國內(nèi)知名學(xué)術(shù)網(wǎng)站中國知網(wǎng)(CNKI)、萬方數(shù)據(jù)庫)，國內(nèi)外數(shù)據(jù)庫檢索關(guān)鍵詞分別為聚合物電解質(zhì)和polymerelectrolyte。
自從1973年發(fā)現(xiàn)聚合物具備導(dǎo)電性能以來，國內(nèi)外研究機構(gòu)對聚合物電解質(zhì)的研究熱度不斷提升。SpringerLink檢索結(jié)果表明，在1973-1980年期間，沒有相關(guān)論文發(fā)表;1981-1991年期間，每年發(fā)表論文數(shù)逐漸上升，但仍處于較低狀態(tài);1991-2006年期間，論文數(shù)量呈現(xiàn)快速爬升態(tài)勢;從1992年的19篇上升到2006年的74篇，年均復(fù)合增速達到10%;經(jīng)過2007-2008年小幅回調(diào)后，2008-2017年維持更高的發(fā)表速度，從2008年的49篇上升到2017年的170篇，年均復(fù)合增速達到15%;截止到2017年，SpringerLink發(fā)表論文數(shù)合計為1745篇，目前還沒有達到峰值水平。
國內(nèi)期刊對聚合物電解質(zhì)的學(xué)術(shù)論文相對較少，2017年中國知網(wǎng)、萬方數(shù)據(jù)庫的論文數(shù)量分別為136篇、98篇。一方面，國內(nèi)研究時間相對更晚;另一方面，國內(nèi)研究機構(gòu)優(yōu)秀的學(xué)術(shù)結(jié)果會選擇在海外知名期刊投稿發(fā)表，導(dǎo)致國內(nèi)數(shù)據(jù)庫論文數(shù)量遠小于海外知名數(shù)據(jù)庫。未來隨著知名研究機構(gòu)及企業(yè)的研究深度不斷加大，有望加速聚合物電解質(zhì)的產(chǎn)業(yè)化進程。
研究熱度攀升加快離子電導(dǎo)率改善，有望加速推進商業(yè)化進程。隨著新能源汽車市占率逐步提升，動力電池的需求量將呈現(xiàn)快速增長，液態(tài)鋰電池的安全問題也逐步引起社會的關(guān)注，學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界對聚合物電解質(zhì)的研究熱度持續(xù)提升，離子電導(dǎo)率有望得到進一步的改善，以PEO或類PEO為基膜的聚合物固體電解質(zhì)有望加速推進商業(yè)化進程。
無機固體電解質(zhì):硫化物、石榴石型、LiPON是主要方向
無機固體電解質(zhì)的比較優(yōu)勢較多。無機固體電解質(zhì)相對聚合物電解質(zhì)而言，最大優(yōu)勢在于離子電導(dǎo)率高。除此之外，無機電解質(zhì)的優(yōu)勢還有:1)幾乎可以忽略的電子導(dǎo)電率，可以充當(dāng)隔膜的角色;2)制備過程大多要進行高溫?zé)Y(jié)，具備較高的熱穩(wěn)定性;3)電化學(xué)窗口寬，適用于高電壓的電極材料體系;4)接近1的鋰離子遷移數(shù)，遠高于聚合物固體電解質(zhì)。
無機固體電解質(zhì)導(dǎo)鋰機理與聚合物電解質(zhì)不同。無機固體電解質(zhì)主要是通過電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)缺陷和空位缺陷來形成導(dǎo)鋰空位，實現(xiàn)對鋰離子的定向遷移。其導(dǎo)鋰能力更多與電解質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)、分子鍵合力以及鋰離子濃度有關(guān)。
無機固體電解質(zhì)的研究方向集中在硫化物、石榴石型、LiPON電解質(zhì)。無機固體電解質(zhì)體系龐大，按照其物質(zhì)結(jié)構(gòu)可分為晶體型固體電解質(zhì)和非晶體(玻璃態(tài))固體電解質(zhì)兩種。其中晶體型電解質(zhì)可分為鈣鈦礦型、NASICON型、石榴石型、層狀Li3N以及磷酸鹽類;非晶型固體電解質(zhì)主要包括LiPON氧化物玻璃態(tài)和硫化物玻璃態(tài)電解質(zhì)，以及其它元素摻雜得到的玻璃態(tài)電解質(zhì)三類。目前市場研究度比較高的是硫化物電解質(zhì)、石榴石型無機電解質(zhì)、LiPON電解質(zhì)。
硫化物電解質(zhì):電導(dǎo)率可媲美電解液的固體電解質(zhì)
硫化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率可媲美電解液，最具商業(yè)化潛力。晶體型固體電解質(zhì)研究相對較少，電導(dǎo)率普遍較低，同時對金屬鋰不穩(wěn)定、導(dǎo)電性各向異性，在循環(huán)過程中會發(fā)生不可逆性。非晶態(tài)中的硫化物電解質(zhì)，室溫離子電導(dǎo)率較高，可與電解液媲美。2011年，日本豐田汽車及東京工業(yè)大學(xué)課題組合成Li10GeP2S12電解質(zhì)，室溫離子電導(dǎo)率達到1.2x10-2S/cm;2016年，同樣具備LGPS結(jié)構(gòu)的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3材料，電導(dǎo)率達到2.5x10-2S/cm，已經(jīng)達到電解液的電導(dǎo)率水平。
對空氣、金屬鋰穩(wěn)定性差，界面阻抗值高是制約硫化物電解質(zhì)產(chǎn)業(yè)化的主要瓶頸。1)硫化物本身是硬度較高的無機粉末，在與電極接觸時界面形容性較差，使得電池界面?zhèn)髻|(zhì)電阻較大，對電池的倍率性能產(chǎn)生了很大影響。此外，氧化物正極材料會吸引鋰離子，造成硫化物電解質(zhì)貧鋰，形成空間電荷層，增大界面阻抗。即使電解質(zhì)本體阻抗與電解液相當(dāng)，但由于空間電荷層導(dǎo)致界面阻抗增大，電池性能仍不能與液態(tài)鋰電池相比。2)硫化物與空氣中的水分反應(yīng)生成有毒的硫化氫氣體，生產(chǎn)過程必須在惰性氛圍下進行。3)目前制備硫化物電解質(zhì)采用冷壓技術(shù)，微觀層面仍有空隙和晶界空格，無法做到完全致密，循環(huán)過程中鋰枝晶在會空隙中生成，最終導(dǎo)致電解質(zhì)破碎，電池短路。4)硫化物易與金屬鋰反應(yīng)生成SEI層，負極界面阻抗較高;同時與現(xiàn)有正極材料體系的化學(xué)勢相差較大，形成空間電荷層，增大正極界面阻抗值。
氧化物固體電解質(zhì):電導(dǎo)率較低且界面接觸阻抗大，仍處于早期研究階段
氧化物電解質(zhì)分為晶態(tài)和非晶態(tài)，晶態(tài)氧化物電解質(zhì)電導(dǎo)率低，近期有所提升。晶態(tài)氧化物電解質(zhì)研究較多的是石榴石氧化物電解質(zhì)，另外還有鈣鈦礦型電解質(zhì)、NASICON電解質(zhì)等類型。2003年，最早報道傳統(tǒng)石榴石型氧化物固體電解質(zhì)(A3B2(XO4)3)能導(dǎo)電時，其室溫離子電導(dǎo)率僅為10-6S/cm層級。截至2015年，學(xué)術(shù)界通過采用異價金屬離子摻雜，大幅提升石榴石氧化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，其中LiLaZrTaO(LLZO)材料，達到1.6x10-3S/cm的電導(dǎo)率。氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高，部分樣品可以在50C倍率下工作，循環(huán)45,000次后，容量保持率達95%以上。
相比硫化物電解質(zhì)對水分和金屬鋰的敏感度較高，石榴石型氧化物電解質(zhì)對空氣和水分相對更加穩(wěn)定，與金屬鋰的界面穩(wěn)定性也更強。LLZO氧化物電解質(zhì)的低室溫電導(dǎo)率是主要障礙，目前改善方法主要是元素替換和異價元素摻雜;界面接觸差的問題，實驗室主要嘗試的方式有在電解質(zhì)片上原位生長電極層、電極材料與電解質(zhì)材料粉末共燒結(jié)、利用濺射等技術(shù)沉積電極層等。
薄膜LiPON電解質(zhì):柔性薄膜全固態(tài)鋰電池的主要原材料
ON電解質(zhì)屬于非晶態(tài)氧化物電解質(zhì)，性能穩(wěn)定，目前被認為是全固態(tài)薄膜電池的標(biāo)準(zhǔn)固體電解質(zhì)。LiPON電解質(zhì)是氮氧化物型非晶態(tài)電解質(zhì)材料，最早是1992年由美國橡樹嶺國家實驗室利用射頻濺射裝臵，在高純N2氣氛中濺射高純Li3PO4靶材得到的。該材料在27°C下的離子電導(dǎo)率為2×10-6S/cm，電化學(xué)窗口為5.5V，且熱穩(wěn)定性較好，循環(huán)性能優(yōu)異，50C倍率下循環(huán)45,000次，容量仍保持在95%以上。此外，LiPON電解質(zhì)其他性能在固體電解質(zhì)體系中都相對比較優(yōu)異:1)電化學(xué)窗口達到5.5V，可配套高電壓材料;2)與傳統(tǒng)正極材料錳酸鋰、鈷酸鋰、三元等，負極金屬鋰都有較好的界面相容性;3)與金屬鋰接觸穩(wěn)定，不會發(fā)生副反應(yīng);4)機械強度高，在循環(huán)中防止枝晶、裂化、粉末化等現(xiàn)象。
LiPON電解質(zhì)的主要問題在于制備工藝復(fù)雜、造價昂貴、單體電芯容量低。由于電解質(zhì)非常薄，電極材料同樣需要制備成薄膜狀，需要采用到磁控濺射、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積等方法，制備工藝復(fù)雜，對設(shè)備要求高;因此目前薄膜全固態(tài)鋰電池雖然在性能上已經(jīng)達到商業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)，但由于造價昂貴，并沒有得到廣泛運用。其次，由于電極片超薄，單體電池的容量受到限制。因此在應(yīng)用領(lǐng)域方面，多用于小微型電池體系，逐步走向手機等中型電池。在容量改善方面，主要方式包括:1)制備結(jié)構(gòu)，采取多個薄層堆垛結(jié)構(gòu)，多個電芯并聯(lián)，提升容量;2)制備正極超厚膜，提高單體電芯容量;3)磁控濺射制備速率慢，開發(fā)新的制備方法。
從學(xué)術(shù)成果進程角度看無機固體電解質(zhì)未來趨勢
從檢索結(jié)果來看，在1973-1994年期間，Springerlink發(fā)表論文數(shù)量處于震蕩上行階段，整體發(fā)展速度相對較慢;1994-2017年期間，論文發(fā)表速度有所加快，未來增速仍有不斷提升的趨勢。國內(nèi)無機電解質(zhì)研究較晚，文獻發(fā)表進展相對緩慢;從中國知網(wǎng)、萬方數(shù)據(jù)庫的檢索數(shù)據(jù)來看，2000年后研究熱度有所提升。
無機固體電解質(zhì)電導(dǎo)率可媲美電解液，對全固態(tài)鋰電池循環(huán)性能、倍率性能有較大的提升，未來運用于動力電池領(lǐng)域的潛力巨大。隨著學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究力度不斷加深，在機械強度、制備工藝、界面相容性差等“短板”方面的問題將有望加速得到解決方案。
不同固體電解質(zhì)對比:產(chǎn)業(yè)化道路上各有優(yōu)劣
通過對不同電解質(zhì)的各項性能特種圖對比來看:聚合物電解質(zhì)的加工成本低、制造工藝簡單，具備較大的商業(yè)化應(yīng)用潛力，但是材料端離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)較小，還需要進一步改進;硫化物電解質(zhì)材料性能最優(yōu)越，但在材料穩(wěn)定性和制備工藝方面還需要有所改進，未來運用于固態(tài)動力電池的潛力最大;氧化物電解質(zhì)中晶態(tài)氧化物電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率處于硫化物和聚合物電解質(zhì)之間，但制備工藝、加工成本、機械性能差是當(dāng)前面臨的主要問題;氧化物電解質(zhì)中的非晶態(tài)LiPON薄膜電解質(zhì)，電導(dǎo)率低和制備工藝成本高是其主要障礙，在小微型電池中具備較大的商業(yè)化潛力。
固態(tài)鋰電池市場潛力巨大，全球千億市場空間可期
全球新能源汽車銷量假設(shè)條件:
1)2017年工信部發(fā)布《汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》，稱國內(nèi)2020年、2025年汽車產(chǎn)量預(yù)計分別達到3000萬輛、3500萬輛。新能源汽車方面，我們假設(shè)2020年國內(nèi)新能源汽車產(chǎn)量為206萬輛;2025年新能源汽車產(chǎn)銷量占比達到20%以上，國內(nèi)新能源汽車總量達到700萬輛。
2)假設(shè)2020-2030年之間，全球汽車產(chǎn)銷年均復(fù)合增速為2%。
3)根據(jù)彭博社發(fā)布的《2018電動汽車展望》報告預(yù)測，2025年全球新能源汽車有望超過1100萬輛，
2030年超過3000萬輛，我們預(yù)計2025年、2030年全球新能源汽車銷量分別為1400萬輛、3000萬輛。
固態(tài)鋰電池滲透率假設(shè)條件:
1)預(yù)計固態(tài)電池在2025年實現(xiàn)全面量產(chǎn)，分別對動力、消費、儲能三大領(lǐng)域滲透率進行預(yù)測。
2)在動力電池領(lǐng)域，假設(shè)2020年、2025年、2030年固態(tài)電池滲透率分別為0.5%、5%、20%。
3)在消費電池領(lǐng)域，小型電池的固態(tài)化對材料和制備工藝的門檻相對較低，預(yù)計滲透率增長相對較高，2020年、2025年、2030年固態(tài)鋰電池的滲透率分別為1%、10%、35%。
4)在儲能電池領(lǐng)域，國際可再生能源機構(gòu)(IRENA)預(yù)測，至2030年全球電化學(xué)裝機量規(guī)模達到250GW，未來13年的年均復(fù)合增速達到40.9%。中關(guān)村儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟(CNESA)指出，2017年全球電化學(xué)儲能技術(shù)中，鋰離子電池累計裝機量規(guī)模占比達到75%。假設(shè)2020-2030年期間儲能鋰電池年均復(fù)合增速為40.9%，2020年、2025年、2030年的固態(tài)電池滲透率分別為0.5%、5%、20%。
預(yù)計2030年的全球固態(tài)動力電池需求有望超過350GWh。預(yù)計2025年、2030年，全球動力電池需求分別有望達到678.4GWh、1837.0GWh。按照假設(shè)條件，全球固態(tài)動力電池需求量在2020年、2025年、2030年的滲透率分別為0.5%、5%、20%，則需求量分別有望達到1.1GWh、33.9GWh、367.4GWh。
預(yù)計2030年全球固態(tài)鋰電池需求有望接近500GWh，市場空間千億以上。按照上述假設(shè)條件，全球固態(tài)鋰電池的需求量，在2020年、2025年、2030年分別有望達到1.7GWh、44.2GWh、494.9GWh。即使假設(shè)2030年產(chǎn)品價格下降至0.3-0.5元/Wh(不含稅)左右，全球固態(tài)電池市場空間也有望達到1500億元以上。
全球企業(yè)開始加大固態(tài)鋰電池方面的研究布局
固態(tài)電池有望成為下一代動力電池主導(dǎo)技術(shù)路線，全球企業(yè)加大布局固態(tài)鋰電池領(lǐng)域。中國工程院院士陳立泉表示“如果能量密度進一步提高，大于500Wh/kg的話，一定從現(xiàn)在開始就要考慮固態(tài)鋰電池，以及鋰空氣電池、鋰硫電池等新的電化學(xué)體系探索研究。”
寧德時代在全固態(tài)鋰電池的研發(fā)和技術(shù)儲備上具備一定的領(lǐng)先優(yōu)勢。自2012年開始，寧德時代開始申請全固態(tài)鋰電池相關(guān)專利，在聚合物全固態(tài)鋰電池、硫化物全固態(tài)鋰電池方面均有相應(yīng)的技術(shù)儲備。
公司設(shè)計制作了325mAh的聚合物全固態(tài)鋰電池電芯。目前最具備量產(chǎn)潛力和條件的是PEO基全固態(tài)鋰電池，據(jù)中國儲能網(wǎng)資料顯示，寧德時代主要對其導(dǎo)電性、加工性能各方面進行了一些改進，并設(shè)計制作了容量為325mAh的聚合物電芯，表現(xiàn)出較好的高溫循環(huán)性能;同時也驗證了聚合物基固態(tài)鋰金屬電池在安全性能方面的優(yōu)異表現(xiàn)，不僅在穿釘、剪切、彎折等濫用條件下不冒煙不起火，而且還能繼續(xù)放電。未來仍需解決的問題還是離子電導(dǎo)率低，以及PEO基電解質(zhì)工作溫服在60°C-85°C，這類電池元件需要一個加熱元件，對電池整體的能量密度有一定影響。
公司在硫化物全固態(tài)鋰電池方面做了較為深入的研究。據(jù)中國儲能網(wǎng)資料顯示，硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高，電化學(xué)穩(wěn)定性高，此外還具有質(zhì)地較軟，容易加工等優(yōu)點，是公司選擇研究硫化物電解質(zhì)的重要原因之一。在商業(yè)化進程中，硫化物全固態(tài)鋰電池還有幾個問題需要解決:1)正極在充放電過程中有較大的體積變化，會惡化與電解質(zhì)的界面接觸;2)正極一側(cè)由于空間電荷層效應(yīng)會導(dǎo)致界面電阻增加;3)硫化物電解質(zhì)對空氣敏感、易氧化，遇水產(chǎn)生硫化氫有毒氣體;4)硫化物電解質(zhì)本身穩(wěn)定性和可制造性也是非常大的挑戰(zhàn)。針對以上問題，公司通過正極材料表面包覆改性，固態(tài)電解質(zhì)改性和引入界面緩沖層來改善界面性能;對于固態(tài)電解質(zhì)與正負極之間由于有效接觸面積小導(dǎo)致界面電阻較大，可考慮通過熱壓工藝和電解質(zhì)本身的摻雜改性來進行改善。公司開發(fā)了較為先進的混合工藝，使鈷酸鋰正極內(nèi)部形成一個穩(wěn)定均勻的電子與離子輸運網(wǎng)絡(luò)，從而達到減小極化提升循環(huán)性能的目的。此外，通過硫化物的摻雜改性，提高電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性，改性后的電解質(zhì)在干燥房中放臵兩天左右仍能保持較穩(wěn)定的狀態(tài)，有望降低電池制造成本;將改性后的LiCoO2/硫化物電解質(zhì)/Li電池，在0.1C倍率下，能做到200周以上，容量保持率在80%以上。
公司對全固態(tài)鋰電池大規(guī)模生產(chǎn)工藝進行了技術(shù)探索。據(jù)高工鋰電資料顯示，寧德時代探索的全固態(tài)鋰電池基本制備工藝流程為:正極材料與離子導(dǎo)體的均勻混合與涂覆;經(jīng)過一輪預(yù)熱壓，形成連續(xù)的離子導(dǎo)電通道;經(jīng)過二次涂覆硫化物電解質(zhì)之后，再進行熱壓，全固態(tài)化之后可以去掉孔隙;再涂覆緩沖層后與金屬鋰復(fù)合疊加，此工藝與傳統(tǒng)的鋰離子電池工藝差異較大。
攜手中科院許曉雄博士，設(shè)立全資子公司布局全固態(tài)鋰電池。贛鋒鋰業(yè)于2017年底公告，擬設(shè)立全資子公司浙江鋒鋰新能源科技有限公司，計劃以不超過2.5億元投資建設(shè)第一代固態(tài)鋰電池研發(fā)中試生產(chǎn)線，項目建設(shè)期2年。公司與中科院許曉雄博士合作，許曉雄博士至今已申請專利30余項(國際專利6項、中國專利27項)，其中已授權(quán)專利11項。根據(jù)公司計劃，2018年12月，億瓦時級第一代固態(tài)鋰電池生產(chǎn)線實現(xiàn)送樣，2019年12月完成3億元銷售，且二代固態(tài)鋰電池技術(shù)成熟。同時公司對浙江鋒鋰進行項目考核和獎勵管理，采取分期考核，分期現(xiàn)金和股權(quán)相結(jié)合的獎勵兌現(xiàn)方式。
項目一期順利實施，后續(xù)項目有望持續(xù)推進。根據(jù)公司2018年8月3日投資者關(guān)系活動記錄表資料顯示，公司項目一期中樣品電芯屬于混合固液電解質(zhì)類型的半固態(tài)鋰電池;按照產(chǎn)品設(shè)計的要求，該款電池是綜合具備了較高比能量、優(yōu)異的功率特性及良好的循環(huán)壽命，同時易于規(guī)?；苽?。按照現(xiàn)有循環(huán)測試數(shù)據(jù)推算，預(yù)計該類電池可循環(huán)3000次，容量保持80%(1C充電/1C放電，100%DOD，室溫條件)。同時，公司披露已經(jīng)建成了一條固態(tài)動力鋰電池的自動化生產(chǎn)線，用于各類固態(tài)鋰電池的電芯設(shè)計、制備工程化等方面的研究工作，億瓦時的量產(chǎn)生產(chǎn)線也在建設(shè)當(dāng)中，預(yù)計后續(xù)項目有望順利推進。
樣品指標(biāo)符合要求，各項性能表現(xiàn)良好。經(jīng)過中汽研汽車檢驗中心檢驗，對浙江鋒鋰提供的固態(tài)鋰電池樣品進行了過放電、短路、跌落、加熱、加壓、針刺、海水浸泡、溫度循環(huán)、能量密度和倍率測試等安全性檢驗，符合GB/T31485-2105《電動汽車用動力蓄電池安全要求及實驗方法》的要求。1)能量密度方面:2個樣品在25°C下的能量密度分別為244.33Wh/kg、248.09Wh/kg;2)倍率性能方面:2個樣品在25°C、5C倍率下充放電，放電容量分別為10.02Ah、10.22Ah，分別達到0.1C容量下的77.1%、77.4%;3)安全性能方面:以超標(biāo)準(zhǔn)對電池單體進行了重物沖擊安全性試驗檢驗，檢驗結(jié)果符合GB31241-2014《便攜式電子產(chǎn)品用鋰離子電池和電池組安全要求》的要求;4)循環(huán)性能方面:循環(huán)1010次后，放電容量保持率分別為90.1%、90.3%。
