鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層，電極制備過(guò)程中，均勻的濕漿料涂敷在金屬集流體上，然后通過(guò)干燥去除濕涂層中的溶劑。電極漿料往往需要加入聚合物粘結(jié)劑或者分散劑，以及炭黑等導(dǎo)電劑。盡管固含量一般大于30%，但是干燥過(guò)程中，溶劑蒸發(fā)時(shí)，涂層總會(huì)經(jīng)歷一定的收縮，固體物質(zhì)在濕涂層中彼此接近，最后形成多孔的干燥電極結(jié)構(gòu)。

1前言

毛細(xì)管力作用在三相界面上，半月形液相蒸發(fā)固化，并顯著影響電極微結(jié)構(gòu)。當(dāng)涂層收縮完成，隨著溶劑進(jìn)一步蒸發(fā)，氣—液界面逐步從孔隙中退出，最后形成干涂層。在涂層收縮和溶劑蒸發(fā)過(guò)程中，添加劑容易遷移，可能在多孔電極中重新分配，比如普遍認(rèn)為存在的粘結(jié)劑遷移。當(dāng)干燥速度太高時(shí)，涂層表面溶劑蒸發(fā)，可溶性的或分散性的粘結(jié)劑傾向于以高濃度存在于涂層表面。相反，較低的干燥速度可以使粘結(jié)劑分布平衡。粘結(jié)劑遷移是電極制造過(guò)程中不期望發(fā)生的，局部富集必然導(dǎo)致其他區(qū)域量減少，比如涂層和集流體界面粘結(jié)劑減少會(huì)導(dǎo)致涂層結(jié)合強(qiáng)度低。而且粘結(jié)劑分布不均勻也會(huì)導(dǎo)致電池電化學(xué)性能裂化，比如內(nèi)阻增加，相應(yīng)倍率特性變差。因此，干燥條件以及溶劑蒸發(fā)對(duì)電極制造過(guò)程是非常重要的。

另外，涂層干燥又是和能源消耗相關(guān)的，因此電極干燥也是決定性的成本因素。近年來(lái)，電池工業(yè)上不斷要求提高干燥速度，減少烘箱長(zhǎng)度，從而降低能源消耗成本。要想提高干燥速度，就需要提高溫度或者加大風(fēng)量，然而這又會(huì)導(dǎo)致電極性能的下降。幸好，電極干燥不是一個(gè)線(xiàn)性過(guò)程，可以分為兩個(gè)階段，在第二階段可以提高干燥速率?；诖?，多區(qū)域干燥模型能夠顯著減少所需的干燥時(shí)間。這就需要我們深入認(rèn)識(shí)電極干燥過(guò)程，不斷克服目前的局限。

德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院薄膜技術(shù)研究所的StefanJaiser等人引入了一種實(shí)驗(yàn)裝置，在涂層干燥溶劑蒸發(fā)過(guò)程中能夠測(cè)量涂層的收縮，涂層表面液體含量，以及表面孔洞消失的過(guò)程。在電極漿料中少量加入一種熒光增白劑，涂層中的液體在UV-A紫外線(xiàn)輻照下能夠發(fā)出藍(lán)光，因而可以用相機(jī)觀察到液相。圖像處理可以估算涂層表面的液體含量，跟蹤電極孔隙中的液相消失過(guò)程。同時(shí)，濕涂層的厚度采用二維激光位移傳感器測(cè)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了液相去除，電極孔隙中開(kāi)始形成的時(shí)刻。

2實(shí)驗(yàn)方法

2.1材料和攪拌

（1）PVDF：NMP=5.55:94.45，先打膠

（2）石墨與炭黑干混，其中石墨分別采用兩種：Graphite1（球形，d50=8.9μm）和Graphite2（多面體，d50=20.4μm）

（3）攪拌制備漿料，漿料最終固含量47.5%，石墨：炭黑：PVDF=91.7：2.8：5.5

（4）涂布之前，漿料中加入熒光增白劑DSBB重量0.1%

2.2實(shí)驗(yàn)裝置—涂布和干燥

濕涂層通過(guò)刮刀以6m/min的速度涂敷在10μm的銅箔上，涂層寬度60mm，最大涂層長(zhǎng)度80cm，面密度72g/m2，干燥溫度為76.5℃，NMP干燥速率為1.2g?m-2?s-1。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，對(duì)流槽噴嘴干燥器位于濕涂層上方用來(lái)干燥涂層，銅箔放置在控制溫度的鋁板上，鋁板開(kāi)孔真空吸附銅箔。UV燈發(fā)射紫外線(xiàn)照射在涂層上，用尼康相機(jī)照相，另外，電磁閥控制加壓空氣噴嘴能夠噴掃涂層。

涂層移出干燥機(jī)的時(shí)間texit即電極干燥時(shí)間，電極片移出干燥機(jī)后隨即連續(xù)照相3次，其中第二張照片拍照時(shí)刻打開(kāi)加壓空氣噴嘴。照片每個(gè)像素尺寸為8.4μmx8.4μm。

圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

①對(duì)流槽噴嘴干燥機(jī)②溫控板③SLR相機(jī)④UV燈⑤加壓空氣噴嘴

圖2為圖像處理流程，每個(gè)圖像都是RGB灰度值疊加照片，首先將照片分割成紅（red）、綠（grenn）、藍(lán)（blue）三原色各自的顏色通道。本文中只分析紅色通道，因?yàn)樗{(lán)色在長(zhǎng)時(shí)間干燥后仍舊飽和狀態(tài)，因而缺少最開(kāi)始的信息，而綠色值強(qiáng)度低，接近零。采用MATLAB對(duì)圖像進(jìn)行處理，讀取每一個(gè)像素的灰度值并計(jì)數(shù)，再做成灰度值高斯分布圖。標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量，nmax表示涂層表面液體的含量。

此外，每次干燥連續(xù)照相三張，其中第二張照相時(shí)加壓空氣噴掃涂層，其他照片與第二張對(duì)比，灰度差異值定義為式（1）：

Δn12間接表示液相從孔隙中蒸發(fā)消除的能力。

2圖像處理流程示意圖

原始的RGB圖像分割成紅（red）、綠（grenn）、藍(lán)（blue）三原色，將圖像劃分為10x10個(gè)部分，計(jì)算分析每個(gè)部分細(xì)節(jié)。對(duì)像素點(diǎn)三原色分量灰度值進(jìn)行計(jì)數(shù)，然后做成高斯分布圖，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和平均灰度值nmax作為圖像處理的特征量。

2.3涂層收縮與厚度測(cè)量

涂層厚度采用高精度二維激光位移傳感器測(cè)量，干燥過(guò)程中涂層的厚度不僅僅與干燥時(shí)間有關(guān)，還與初始濕厚，即涂層面密度相關(guān)。干燥過(guò)程中無(wú)量綱涂層濕厚θ（t）定義為式（2）：

其中，dwet（t）、ddry（t）、dwet、ddry分別表示涂層濕厚，涂層干厚，涂層初始濕厚平均值，涂層最終干厚平均值。

3結(jié)果與討論

3.1石墨涂層干燥過(guò)程的熒光發(fā)光

圖3小顆粒石墨（Graphite1）不同的干燥時(shí)間之后捕捉到的RGB圖像，涂層面密度為72g/m2，去除溶劑的標(biāo)準(zhǔn)干燥時(shí)間為65s。由圖可知，隨著干燥時(shí)間延長(zhǎng)，溶劑量減少，涂層熒光強(qiáng)度逐步降低。干燥涂層幾乎不發(fā)光（圖3f）。

圖3不同的干燥時(shí)間之后捕捉到的RGB圖像，干燥時(shí)間從（a）11.9s到（f）68.7s

每個(gè)干燥時(shí)間都直接連續(xù)拍攝三張圖像，本圖展示其中的第一張。（f）干燥時(shí)間超過(guò)除去溶劑所需的總干燥時(shí)間（t=65s），因此代表干涂層。標(biāo)準(zhǔn)干燥條件為（76.5℃，1.2g?m-2?s-1）。所示的涂層由小石墨顆粒（Graphite1）組成。

圖3所示原始圖像根據(jù)2.2節(jié)所介紹的步驟進(jìn)行處理，不同干燥時(shí)間下紅色灰度值的高斯分布如圖4所示，每條曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)特征量標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和平均灰度值nmax。較短的干燥時(shí)間時(shí)，nmax出現(xiàn)明顯的平臺(tái)，其值約為90，直到干燥時(shí)間30s，nmax值幾乎保持恒定，而且分布較窄，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ小。干燥時(shí)間從30s到55s，隨著時(shí)間增加，熒光減弱，而且分布變寬。干燥時(shí)間達(dá)到55s后，涂層不斷接近干燥狀態(tài)，高斯分布再次達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，分布較窄。最終干燥涂層由于入射光緣故，nmax值不會(huì)完全變?yōu)榱恪?br/>
熒光發(fā)光與液相相關(guān)，干燥初始階段，平均灰度值nmax沒(méi)有變化，出現(xiàn)明顯的平臺(tái)?？偟臉?biāo)準(zhǔn)干燥時(shí)間為65s，但是直到40s時(shí)nmax值仍舊保持在一半。而55s后，雖然涂層中還含有溶劑，但灰度值也沒(méi)有明顯變化。因此，實(shí)驗(yàn)中獲取的照片主要表征涂層表面的液相含量。

圖4紅色灰度值的高斯分布-干燥時(shí)間關(guān)系圖

Graphite1小石墨顆粒組成的涂層，每個(gè)干燥時(shí)間從SLR相機(jī)捕捉的第一張照片，根據(jù)2.2節(jié)部分所描述的步驟進(jìn)行圖像處理。

接下來(lái)，本文關(guān)注了向涂層噴射空氣流時(shí)所捕獲第二張照片的差異。圖5a是在兩個(gè)干燥時(shí)刻，各自連續(xù)拍攝的三張照片的比較。捕捉第二張照片時(shí)，用加壓空氣噴嘴向照相區(qū)域涂層上直接噴射空氣氣流。干燥時(shí)間12.4s時(shí)，空氣吹掃涂層熒光變化不明顯，而40s時(shí)空氣吹掃涂層后，熒光明顯減少。圖5b是六張照片的高斯分布圖，在較短干燥時(shí)間（texit=12.4s）時(shí)，三張照片中獲得的nmax都很大，差值Δn12和Δn23小并且都落在實(shí)驗(yàn)值偏差范圍內(nèi)。而texit=40.0s時(shí)，三個(gè)nmax都很小，噴嘴作用導(dǎo)致的差值Δn12和Δn23很大。在干燥的后期階段，涂層表面液相消失，孔隙內(nèi)的液相排除成為主要干燥過(guò)程，液相分布與孔結(jié)構(gòu)分布相關(guān)，與初始液相狀態(tài)不一樣。

圖5（a）在兩個(gè)干燥時(shí)刻，各自連續(xù)拍攝的三張照片的比較。捕捉第二張照片時(shí)，用加壓空氣噴嘴向照相區(qū)域涂層上直接噴射空氣氣流。（b）在較短干燥時(shí)間（texit=12.4s）時(shí)，三張照片中獲得的nmax都很大，差值Δn12和Δn23小并且都落在試驗(yàn)值偏差范圍內(nèi)。而texit=40.0s時(shí)，三個(gè)nmax都很小，噴嘴作用導(dǎo)致的差值Δn12和Δn23很大。

涂層不同的干燥階段對(duì)空氣吹掃的外部影響以不同的方式響應(yīng)。較短干燥時(shí)間時(shí)，涂層熒光處于恒定平臺(tái)期，干燥時(shí)間延長(zhǎng)到40s，涂層熒光發(fā)射明顯超出平臺(tái)期。圖6是在烘干器中不同停留時(shí)間下第一張照片的nmax（三次實(shí)驗(yàn)平均值），以及第一、二張照片的差值Δn12（單次實(shí)驗(yàn)）的對(duì)比，其中圖6aGraphite1（球形,d50=8.9μm），圖6b是Graphite2（多面體,d50=20.4μm），nmax與四參數(shù)邏輯（4PL）擬合曲線(xiàn)近似，存在初期平臺(tái)期。Δn12在不同的干燥階段明顯不同，最開(kāi)始，Δn12值很小，接近于0。某一時(shí)刻，Δn12值突然遠(yuǎn)大于0。這樣，通過(guò)Δn12值突然變化可以精確確定平臺(tái)結(jié)束時(shí)刻。兩種石墨涂層比較，大顆粒石墨平臺(tái)轉(zhuǎn)變期更早出現(xiàn)。為什么石墨形貌不同會(huì)對(duì)干燥過(guò)程以及電極微結(jié)構(gòu)形成有影響呢？

圖6在烘干機(jī)中不同停留時(shí)間下第一張照片的nmax（三次實(shí)驗(yàn)平均值），以及第一、二張照片的差值Δn12（單次實(shí)驗(yàn)）的對(duì)比：（a）Graphite1（球形,d50=8.9μm），（b）Graphite2（多面體,d50=20.4μm）。nmax與四參數(shù)邏輯（4PL）擬合曲線(xiàn)近似，并表明了不同的初始平臺(tái)。從恒定nmax平臺(tái)到中間階段的過(guò)渡時(shí)域以綠色突出顯示。

3.2干燥中濕涂層的固化

基于以前干燥機(jī)理的文獻(xiàn)，作者提出了一個(gè)鋰電池電極干燥過(guò)程模型，如圖7所示。鋰電池電極漿料成分均勻分布，隨后，溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)濕涂層厚度減少，石墨顆粒逐漸彼此接近，直到形成最密集的堆積態(tài)，涂層收縮終止（圖7c），隨后進(jìn)一步的溶劑蒸發(fā)迫使氣液界面退出孔結(jié)構(gòu)，最終形成多孔結(jié)構(gòu)干電極涂層（圖7e）。大孔傾向于優(yōu)先排空液相，涂層收縮過(guò)程中，表面細(xì)小孔隙內(nèi)充滿(mǎn)液相，知道涂層收縮停止（圖7c），孔隙內(nèi)填滿(mǎn)溶劑。然后溶劑進(jìn)一步去除，涂層中產(chǎn)生第一個(gè)較大尺寸的孔洞（圖7d），而細(xì)小孔洞由于毛細(xì)管力作用，液相更難排空。

圖5中，當(dāng)加壓空氣吹掃涂層時(shí)，表面細(xì)孔內(nèi)的溶劑被吹干去除，因此第二張照片的熒光強(qiáng)度降低。另一方面，毛細(xì)管力作用下溶劑液相再分配重新補(bǔ)充到涂層表面。干燥初始階段，毛細(xì)管力占主導(dǎo)，空氣吹掃外力去除表面液相少，因此熒光變化?。▓D5）。而干燥后期，當(dāng)空氣吹掃外力占主導(dǎo)時(shí)，表面液相更溶液去除，熒光差異大。

圖7顆粒電極涂層干燥固化過(guò)程示意圖。

（a）溶劑蒸發(fā)引起初始均勻濕涂層收縮；（b）溶劑蒸發(fā)，石墨顆粒彼此接近；（c）當(dāng)石墨顆粒獲得最密集的組態(tài)時(shí)，涂層收縮終止；（d）孔隙消失，溶劑進(jìn)一步的蒸發(fā)導(dǎo)致液相散出多孔電極結(jié)構(gòu)；（e）干燥的電極。

圖8是nmax（三個(gè)實(shí)驗(yàn)的平均值）和無(wú)量綱標(biāo)準(zhǔn)化濕涂層厚度h（單次實(shí)驗(yàn)）時(shí)間演變過(guò)程的比較，其中圖8a為Graphite1（球形，d50=8.9μm），圖8b為Graphite2（多面體，d50=20.4μm）。大顆粒石墨2實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合預(yù)期，與文獻(xiàn)[17]的結(jié)果也一致，涂層厚度基本不再變化時(shí)，灰度值nmax平臺(tái)開(kāi)始消失，Δn12值突然增加，后續(xù)主要是溶劑從孔隙內(nèi)排除過(guò)程。而小顆粒石墨并非如此，灰度值nmax平臺(tái)開(kāi)始消失，Δn12值突然增加時(shí)，涂層厚度繼續(xù)減小。

圖8a和b曲線(xiàn)斜率基本相同，這說(shuō)明干燥速率相同。而小石墨顆粒涂層收縮，厚度減小的持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。這主要是與石墨的粒徑和形貌相關(guān)，石墨1涂層的孔隙率為47.5%，而石墨2顆粒涂層形成孔隙率為58.8%。小顆粒石墨孔隙率低，涂層收縮時(shí)間長(zhǎng)，涂層厚度小。

圖8nmax（三個(gè)實(shí)驗(yàn)的平均值）和標(biāo)準(zhǔn)化濕膜厚度h（單次實(shí)驗(yàn)）時(shí)間演變過(guò)程的比較：

（a）Graphite1（球形,d50=8.9μm），（b）Graphite2（多面體,d50=20.4μm）。從nmax開(kāi)始減少到平臺(tái)結(jié)束的時(shí)間間隔以以綠色突出顯示，這表明第一個(gè)孔洞形成時(shí)刻。五角星標(biāo)記是文獻(xiàn)的轉(zhuǎn)換時(shí)間。

本文設(shè)計(jì)了一種觀察和分析鋰電池電極涂布干燥過(guò)程的新裝置。對(duì)干燥過(guò)程捕捉照片，分析圖像的灰度值計(jì)算涂層表面的液相含量，同時(shí)與電極干燥孔洞形成過(guò)程相關(guān)聯(lián)。這些發(fā)現(xiàn)為開(kāi)發(fā)與優(yōu)化極片干燥工藝提供了科學(xué)依據(jù)，而不是經(jīng)驗(yàn)的參數(shù)變化。