鉅大LARGE | 點擊量:1167次 | 2021年07月08日
全固態(tài)鋰離子電池的研究進展如何
鋰離子電池因其能量密度高、壽命長等優(yōu)異的功用,自1991年投入市場以來一向備受矚目。已成為21世紀能源經(jīng)濟中一個不可或缺的組成部分。不過鋰離子電池在汽車、儲能等大型電池領(lǐng)域的應(yīng)用中還存在一些亟待處理的問題,比方安全問題。鋰離子電池的有機電解液易揮發(fā)易燃易爆,是導(dǎo)致鋰離子電池安全問題的首要元素。[1]全固態(tài)鋰離子電池從根源上處理了這一問題,而且還有容量大、質(zhì)量輕等長處,研討可完成產(chǎn)業(yè)化的全固態(tài)鋰離子電池迫在眉睫。
1、全固態(tài)鋰離子電池概述
全固態(tài)鋰電池是相對液態(tài)鋰電池而言,是指結(jié)構(gòu)中不含液體,一切資料都以固態(tài)形式存在的儲能器件。具體來說,它由正極資料+負極資料和電解質(zhì)組成,而液態(tài)鋰電池則由正極資料+負極資料+電解液和隔膜組成。
全固態(tài)鋰離子電池的研究進展
作為全固態(tài)鋰離子電池中心組成部分——鋰離子固體電解質(zhì)資料,是完成其高功用的中心資料,也是影響其實用化的瓶頸之一。固體電解質(zhì)的開展歷史現(xiàn)已超越一百年,被研討的固體電解質(zhì)資料有幾百種,而固體電解質(zhì)只要在室溫或不太高的溫度下的電導(dǎo)率大于10-3S/cm才有可能應(yīng)用于電化學(xué)電源系統(tǒng),而絕大多數(shù)資料的電導(dǎo)率值要比該值低幾個數(shù)量級,這就使具有實踐應(yīng)用價值的固體電解質(zhì)資料很少。[2]
2、固態(tài)電解質(zhì)研討進展
電解質(zhì)作為電池中一個至關(guān)重要的組成部分,其功用很大程度上決定了電池的功率密度、循環(huán)安穩(wěn)性、安全功用、高低溫功用和使用壽命。評判電解質(zhì)的指標一般有:
(1)離子導(dǎo)電率:離子導(dǎo)電率會影響所組裝的電池的本體電阻巨細,對于固體電解質(zhì)來說,離子導(dǎo)電率一般要求到達10-4S/cm以上。
(2)搬遷數(shù):指經(jīng)過電解質(zhì)的電流中鋰離子奉獻的份額,理想狀態(tài)下,搬遷數(shù)為1.搬遷數(shù)過低的話陰離子會在電極外表富集,導(dǎo)致電池極化加劇,電阻增大。
(3)電化學(xué)窗口:電池的工作電壓范圍內(nèi)電解質(zhì)需求有較高的電化學(xué)安穩(wěn)性,否則會在工作過程中發(fā)作分解,一般要求電化學(xué)窗口高于4.3V。[3]
目前被研討的固體電解質(zhì)首要有氧化物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)幾種,下面將詳細介紹這幾種固體電解質(zhì)及其研討進展。
全固態(tài)鋰離子電池的研究進展
2.1氧化物固態(tài)電解質(zhì)
依據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)將氧化物固態(tài)電解質(zhì)分為晶態(tài)電解質(zhì)和玻璃態(tài)(非晶態(tài))電解質(zhì)。晶態(tài)電解質(zhì)包含Garnet型固態(tài)電解質(zhì),鈣鈦礦型Li3xLa2/3-xTiO3固態(tài)電解質(zhì),NASICON型Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)等。玻璃態(tài)電解質(zhì)包含反鈣鈦礦型Li3-2xMxHalO固態(tài)電解質(zhì)和LiPON薄膜固態(tài)電解質(zhì)。
2.1.1Garnet型固態(tài)電解質(zhì)[4]
傳統(tǒng)的Garnet型電解質(zhì)是Li7La3Zr2O12(LLZO),立方相的Garnet型電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導(dǎo)率(10-3S/cm),而且與金屬鋰觸摸時較其它類型的電解質(zhì)安穩(wěn)。是目前認為較有前景的電解質(zhì)之一。
目前Garnet型電解質(zhì)面臨的兩大難題:
1.較高的鋰含量使電解質(zhì)外表易與空氣中的水、CO2生成氫氧化鋰和碳酸鋰,然后導(dǎo)致較大的界面阻抗,使電池功用變差。
2.Garnet型電解質(zhì)與金屬鋰浸潤性較差,在循環(huán)過程中鋰離子堆積不均勻,易發(fā)作枝晶,存在嚴峻的安全隱患。
問題1的一個有用的處理辦法是向LLZTO系統(tǒng)中引進2%(質(zhì)量分數(shù))LiF,引進的LiF并不能影響LLZTO的晶體結(jié)構(gòu),卻可以削減LLZTO的Li-Al-O晶界相與水及CO2的反響,有用降低了LLZTO與金屬鋰的界面電阻及LLZTO的晶界阻抗。
問題2的處理辦法首要有兩種:一種是在金屬鋰和電解質(zhì)界面之間引進聚合物或許凝膠電解質(zhì)作為緩沖層,用于浸潤金屬鋰和按捺鋰枝晶。另一種是在電解質(zhì)陶瓷片上濺射可以與金屬鋰構(gòu)成合金的物質(zhì),該濺射層在循環(huán)過程中能與鋰自發(fā)構(gòu)成合金層,然后到達鋰與電解質(zhì)外表的良好觸摸,降低界面阻抗,按捺鋰枝晶的構(gòu)成。
2.1.2鈣鈦礦型Li3xLa2/3-xTiO3固態(tài)電解質(zhì)[5]
鈣鈦礦型(LLTO)電解質(zhì)具有結(jié)構(gòu)安穩(wěn),制備工藝簡略,成分可變范圍大等優(yōu)勢。LLTO室溫顆粒電導(dǎo)率到達10-3S/cm,但其晶界阻抗較大,純相LLTO的離子電導(dǎo)率小于10-5S/cm,致使其總電導(dǎo)率削減。
LLTO固態(tài)電解質(zhì)的問題首要是總電導(dǎo)率小、與金屬鋰負極間的安穩(wěn)性較差。
LLTO總電導(dǎo)率首要由晶界電導(dǎo)率操控,經(jīng)過對Li/La位和Ti位摻雜,可以進步顆粒電導(dǎo)率,但對晶界電導(dǎo)率影響較小,晶界潤飾對資料電導(dǎo)率進步更為有用。
將非晶態(tài)SiO2引進到LLT基體中,30℃時的總電導(dǎo)率到達1×10-4S/cm。
LLTO與金屬鋰負極間的安穩(wěn)性較差,是因為金屬鋰可以將Ti4+部分還原為Ti3+而引進電子電導(dǎo)。處理辦法:在LLTO外表涂覆固體聚合物電解質(zhì),防止LLTO與金屬Li直觸摸摸,組裝的全固態(tài)電池具有優(yōu)秀的循環(huán)功用。
2.1.3NASICON型固態(tài)電解質(zhì)[4]
NASICON型固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率而且對水、空氣具有優(yōu)異的安穩(wěn)性,然后引起研討者的廣泛關(guān)注。
NASICON型固態(tài)電解質(zhì)需求處理的是與電機觸摸面的問題以及按捺鋰枝晶的發(fā)作。
WEN等報導(dǎo)了一個基于NASICON型Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)的凝膠-陶瓷的多層結(jié)構(gòu)電解質(zhì),可以有用改善界面觸摸。
GOODENOUGH團隊報導(dǎo)了一個聚合物/陶瓷/聚合物的夾心型電解質(zhì),聚合物與金屬鋰有較好的浸潤性,所以界面處的鋰離子可以均勻堆積,然后按捺鋰枝晶的發(fā)作。一起中間的陶瓷片Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)只允許鋰離子經(jīng)過不允許陰離子經(jīng)過,即搬遷數(shù)為1的特性,使得聚合物與金屬鋰界面處的電勢差降低,界面愈加安穩(wěn)。
2.1.4反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)[5]
反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)具有低成本、環(huán)境友好、高的室溫離子電導(dǎo)率(2.5×10-2S/cm)、優(yōu)秀的電化學(xué)窗口和熱安穩(wěn)性以及與金屬Li安穩(wěn)等特性。Li3-2xMxHalO其中M為Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+等高價陽離子,Hal為元素Cl或I。
目前研討的反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)為Li3ClO。在反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Li3ClO中,Cl原子占有立方體的體心、O原子占有八面體的中心,Li+離子占有八面體的頂點;構(gòu)成一種顯著的富Li結(jié)構(gòu)。經(jīng)過高價陽離子(如Mg2+、Sr2+、Ca2+、Ba2+)的摻雜,陽離子的存在使得晶格中發(fā)作大量的空位。這樣增加了鋰離子的傳輸通道,降低了Li+離子分散的活化能,進步了電解質(zhì)的離子導(dǎo)電才能。
2.1.5LiPON薄膜固態(tài)電解質(zhì)[6]
LiPON資料具有優(yōu)秀的綜合功用,室溫離子導(dǎo)電率為2.3×10-6S/cm,電化學(xué)窗口為5.5V(vs.Li/Li+),熱安穩(wěn)性較好,而且與LiCoO2、LiMn2O4等正極以及金屬鋰、鋰合金等負極相容性良好。
對LiPON資料的研討會集在其制備辦法。
CHINHO等以Li(C11H19O2)、(C2H5)3PO4以及氨氣為質(zhì)料,利用金屬-有機化學(xué)氣相堆積法(MOCVD)合成了LiPON資料,其室溫離子電導(dǎo)率可達2.95×10-7S/cm。
OUDENHOVEN等發(fā)現(xiàn)選用MOCVD制備的LiPON薄膜與Si負極具有良好的相容性,可以有用按捺負極SEI膜的生成、進步循環(huán)壽命。
NISUL等利用原子層堆積(ALD)的辦法制備了N元素含量較高的LiPON薄膜(組分為Li0.95PO3.00N0.60),將室溫離子電導(dǎo)率進步至6.6×10-7S/cm。
研討者們還選用元素替換和部分取代的辦法制備功用更優(yōu)異的LiPON型非晶態(tài)電解質(zhì)。
JOO等選用S替換P,制備得到具有Li0.29S0.28O0.35N0.09組分的化合物,簡稱為LiSON,離子電導(dǎo)率達2×10-5S/cm,電化學(xué)安穩(wěn)窗口5.5V。
2.2硫化物固態(tài)電解質(zhì)
因為S相對于O對Li的捆綁效果較弱,有利于Li+的搬遷,因而硫化物的電導(dǎo)率往往顯著高于同種類型的氧化物。許多主族元素與硫可以構(gòu)成更強的共價鍵,所得到的硫化物更安穩(wěn),不與金屬Li反響,使得硫化物電解質(zhì)具有更好的化學(xué)和電化學(xué)安穩(wěn)性。硫化物電解質(zhì)對空氣中的水汽敏感,對金屬鋰不安穩(wěn),在大電流時仍有被鋰枝晶刺穿的可能,與電極的觸摸狀況在卸去外加壓力時迅速惡化。[7]
Ohtomo等發(fā)現(xiàn)在75Li2S–25P2S5電解質(zhì)系統(tǒng)中添加FeS、CuO等添加劑,可以顯著按捺H2S氣體的發(fā)作。
1999年,Kanno等提出用硫代替LISICON中的氧得到thio-LISICON結(jié)構(gòu)晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)。
Kamaya等報導(dǎo)了一種具有鋰離子三維分散通道的硫化物晶態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS),其室溫電導(dǎo)率到達1.2×10-2S/cm。
Kato等開發(fā)了一種新型硫化物晶態(tài)電解質(zhì)Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3,該資料在27℃時離子電導(dǎo)率到達2.5×10-2S/cm。
硫化物玻璃固態(tài)電解質(zhì)有Li2S-SiS2和Li2S-P2S5,其本征電導(dǎo)率只要10-8~10-6S/cm。Hayashi等發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫析晶處理后部分Li2S-P2S5玻璃相發(fā)作晶化構(gòu)成玻璃陶瓷,兩相結(jié)構(gòu)使得電解質(zhì)電導(dǎo)率顯著提升。此外,經(jīng)過摻雜在硫化物玻璃電解質(zhì)中引進新型的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成體,也可以進步鋰離子電導(dǎo)率。[5]
2.3聚合物固態(tài)電解質(zhì)[4]
聚合物電解質(zhì)(SPE)的組成與有機電解液比較接近,只是聚合物電解質(zhì)的溶劑以固體形式存在。聚合物固態(tài)電池比較于電解液電池的長處是:①熱安穩(wěn)性好,安全功用好,可以長時間在60-120℃下工作不會發(fā)作燃燒爆破;②可以制成柔性薄膜電池。
聚合物固態(tài)電解質(zhì)的問題是室溫下離子電導(dǎo)率低,一般需求在高于其融化溫度以上的溫度下工作,但溫度升高后機械強度又下來了。聚合物電解質(zhì)中急需處理的問題是高離子電導(dǎo)率和高機械強度之間的矛盾。為了處理這一矛盾,研討者們做了大量的工作。
ARCHER等報導(dǎo)了一個聚乙烯/聚氧化乙烯(PE/PEO)交聯(lián)的聚合物電解質(zhì),PE鏈供給機械強度,PEO鏈傳導(dǎo)鋰離子,然后到達了一個離子電導(dǎo)率和機械強度的平衡,使得該交聯(lián)的SPE一起兼具高的離子電導(dǎo)率(25℃1.6×10-4S/cm)和高的機械強度。
KANG等將具有氰乙基側(cè)鏈的聚乙烯醇與丁二腈原位聚合在聚丙烯腈纖維膜上,得到電導(dǎo)率(0.3S/cm)和機械強度(15.31MPa)均較高的聚合物電解質(zhì)(SEN)。
GUO等經(jīng)過光聚合巧妙設(shè)計了一類兼具高機械強度和離子電導(dǎo)率的雙功用聚合物電解質(zhì),該電解質(zhì)是聚醚-丙烯酰酸的互穿網(wǎng)絡(luò)(ipn-PEA),結(jié)合了聚醚類的柔韌性和聚丙烯酸的剛性,使得ipn-PEA一起兼具高的機械強度(12GPa)和高的室溫離子電導(dǎo)率(0.22mS/cm)
YANG等設(shè)計了一種優(yōu)于液態(tài)電解液的三維凝膠聚合物電解質(zhì),具有高的離子電導(dǎo)率和機械強度,還能按捺鋰枝晶的才能,得到的金屬鋰電池具有優(yōu)異的電化學(xué)功用。
研討者們還測驗制備新的聚合物固態(tài)電解質(zhì):CUI等制備了新的聚碳酸亞乙烯酯(PVCA)電解質(zhì),PVCA具有較寬的電化學(xué)安穩(wěn)窗口(4.5V)和適合的離子電導(dǎo)率(50℃時9.82×10-5S/cm)。
2.4復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)[4]
與純聚合物固態(tài)電解質(zhì)比較,復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有更低的熔融溫度(Tm)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。填料的存在,進步電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和力學(xué)功用,電解質(zhì)和鋰負極安穩(wěn)兼容。
CUI等報導(dǎo)了一種Y2O3摻雜的ZrO2納米線與PAN復(fù)合得到的復(fù)合電解質(zhì),該納米線富集了帶正電荷的氧空位,這些正電荷可以與鋰離子效果促進鋰鹽解離,使得復(fù)合電解質(zhì)具有1.07×10-5S/cm電導(dǎo)率。
CUI等將靜電紡絲得到的Li0.33La0.557TiO3(LLTO)納米線與聚丙烯腈(PAN)混合得到復(fù)合電解質(zhì),LLTO納米線在聚合物基質(zhì)中構(gòu)成了有用的導(dǎo)離子網(wǎng)絡(luò)顯著促進離子電導(dǎo)率,室溫離子電導(dǎo)率為2.4×10-4S/cm。
上述這些是經(jīng)過物理混合辦法得到有機-無機復(fù)合電解質(zhì)資料,也可以經(jīng)過在有機-無機資料之間的化學(xué)鍵,鍵連構(gòu)成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。
ARCHER等經(jīng)過鏈接有含羥基PEO鏈的SiO2與二異氰酸酯封端的聚環(huán)氧丙烯反響,制備了聚合物和納米顆粒交聯(lián)的復(fù)合電解質(zhì),該復(fù)合電解質(zhì)浸泡電解液后一起表現(xiàn)出高的機械強度(GN=1MPa)和室溫離子電導(dǎo)率(5mS/cm)。
LI等用低聚的無機多面體倍半硅烷作為交聯(lián)劑供給力學(xué)功用,聚乙二醇作為導(dǎo)離子聚合物,經(jīng)過一步法得到了具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的混合電解質(zhì),該電解質(zhì)在105℃具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率(>1mS/cm)和高的儲存模量(33.6MPa)。
全固態(tài)鋰離子電池的研究進展
3、結(jié)語
全固態(tài)鋰離子電池的開展首要依賴于固態(tài)電解質(zhì)資料的開展,經(jīng)歷了緩慢的開展時期后,如今迎來了快速開展的黃金時期。目前最具潛力的固態(tài)電解質(zhì)資料有聚合物、硫化物和氧化物。前2種資料的體型電池以及基于氧化物的薄膜電池現(xiàn)已進入商業(yè)化應(yīng)用階段。然而全固態(tài)鋰離子電池要想完成產(chǎn)業(yè)化還有許多問題,例如全固態(tài)電池中電極/電解質(zhì)固固界面一向存在比較嚴峻的問題,包含界面阻抗大、界面安穩(wěn)性不良、界面應(yīng)力改變等,直接影響電池的功用。針對全固態(tài)鋰離子電池的這些問題,研討者們也做了大量的研討,雖然存在許多問題,整體來說,全固態(tài)電池的開展前景是非常光明的,在未來代替現(xiàn)有鋰離子電池成為主流儲能電源也是大勢所趨。