鉅大LARGE | 點擊量：1014次 | 2019年06月11日
鋰電均勻電壓怎樣進步？
1、使用外表科學(xué)、光電子能譜等辦法得到材猜中離子的費米能級與電子功函數(shù)，及其準(zhǔn)確值在電池運轉(zhuǎn)中的改變。
2、經(jīng)過核算幾種不同晶體結(jié)構(gòu)的薄膜正極資料與鋰金屬資料的電離電位差，發(fā)現(xiàn)電離電位與電池均勻電壓之間的相關(guān)性。
3、經(jīng)過具體的試驗和比對，作者發(fā)現(xiàn)幾乎所有正極資料的均勻電池電壓值都接近于該資料的電離電位差，可是正極資料內(nèi)部的缺點，會對該相關(guān)性發(fā)生較強的誤差。
鋰電均勻電壓的實質(zhì)是什么？怎么進步？
【研討背景】
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
一般來講，電極的比容量越高，或者均勻電池電壓越高，無疑對電池能量密度提升是有益的。其中均勻電池電壓由鋰離子交流反響的自由焓決議，該交流反響包括鋰離子在活性電極資料上的插層和脫出。關(guān)于尋常的正極資料而言，電極反響乍一看是氧化復(fù)原反響，然而，該觀念并沒有考慮材猜中的電子與離子的相互作用。正是由于這些相互作用，參與反響的過渡金屬離子，其電子狀況取決于鋰離子插層的程度。
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鑒于傳統(tǒng)辦法對電池均勻電壓的認(rèn)識缺乏，在本文中，德國達姆施塔特工業(yè)大學(xué)WolframJaegermann教授提出一種新的辦法來剖析電池的均勻電極電位。能夠看出，在正常條件下，正極資料的費米能級坐落TM-3d衍生帶中，并跟著電荷狀況的改變而移動，其位移與電子化學(xué)勢的相應(yīng)位移有關(guān)。可是，僅從該圖中得到的信息也是不完整的，因為它沒有考慮鋰離子化學(xué)勢在鋰金屬和其它負(fù)極中的差異。
為了更準(zhǔn)確的反映鋰電池的電極電壓，能夠經(jīng)過吉布斯自由能ΔG的改變來表明，或者經(jīng)過正極和負(fù)極間的鋰化學(xué)電位差(μCLi,μALi)來表明：
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上式中z表明電極間的電荷轉(zhuǎn)移(此處為1)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。
從形式上講，鋰的化學(xué)勢能夠分為電子化學(xué)勢Δμe和離子化學(xué)勢ΔμLi+兩個部分，進一步描繪正極和負(fù)極吉布斯自由能的改變，以及其與電子和離子交流的聯(lián)系。一般認(rèn)為電子起著主導(dǎo)作用，例如，經(jīng)過在橄欖石材猜中取代過渡金屬以發(fā)生具有更高電離電位的過渡金屬離子，就可取得更高的均勻電壓，由許多報道均支撐這一結(jié)論(J.Electrochem.Soc.,144,1188(1997)；J.Phys.Chem.B,108,16093(2004).)。為了深化了解電極中電子和離子交流的根本過程以及對電池功能的相關(guān)影響，Ceder等人開發(fā)了第一個第一性原理核算(Phys.Rev.B,56(3),1354(1997).)。然而直到目前，仍沒有一個試驗?zāi)軌蚯宄拿枥L電子與離子相互作用對電池電壓的影響。
電子的電化學(xué)電位能夠由固態(tài)費米能級與電子功函數(shù)的差值確認(rèn)，其中固態(tài)費米能級可測量得出，功函數(shù)也可由光電子能譜得出。因此，在本文中，作者使用外表科學(xué)、光電子能譜等辦法得到材猜中離子的費米能級與電子功函數(shù)，及其準(zhǔn)確值在電池運轉(zhuǎn)中的改變，經(jīng)過核算幾種不同晶體結(jié)構(gòu)的薄膜正極資料與鋰金屬資料的電離電位差，發(fā)現(xiàn)電離電位與電池均勻電壓之間的相關(guān)性。
【研討內(nèi)容】
作者首先選用射頻濺射技能在超高壓沉積室中沉積了LiCoO2、LiNiO2、層狀Li[Ni,Co]O2和LiCoPO4、LiNiPO4橄欖石型多晶薄膜正極資料。為了防止含鎳層狀結(jié)構(gòu)氧化物中的鋰缺點，作者選用共濺射法制備了LiNiO2和Li[Ni,Co]O2。NaCoO2薄膜正極經(jīng)過脈沖激光沉積(PLD)技能制備。
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上圖為使用外表科學(xué)辦法推導(dǎo)出的完整電池能量示意圖，經(jīng)過光電界面試驗，能夠得到正極、負(fù)極和固體電解質(zhì)的價帶與核能級譜，以及功函數(shù)值。經(jīng)過比較最大價帶值EV和功函數(shù)Wf的相對位移，能夠得到誘導(dǎo)空間電荷層和雙電層電位降等重要的界面性質(zhì)。
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本文以層狀A(yù)TMO2(A=Li,Na;TM=Co,Ni)正極和橄欖石型LiTMPO4(TM=Fe,Co,Ni)正極為例，經(jīng)過比照不同晶體結(jié)構(gòu)和不同氧化復(fù)原電位下的正極資料，具體研討了電子化學(xué)勢與電極電位之間的聯(lián)系。在上圖中，價帶最大值EV由價帶邊際到基線的線性外推確認(rèn)，能夠看出，經(jīng)過用CO2+和Ni2+替代Fe2+來添加陰極資料的電離電位的趨勢，能夠添加電池的均勻電壓Uocv。
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上圖為鋰電池的電壓與正極在充電時費米能級所在位置的聯(lián)系圖，以LCO為例，在1號充電狀況處，EF坐落Co3d和O2p占用狀況的上方，處于最高占用狀況和最低未占用狀況之間，即帶隙中，這是半導(dǎo)體的根本特性；在2號充電狀況處，當(dāng)鋰離子從正極中脫出，與釋放價電子耦合，以保持系統(tǒng)的電荷中性，則費米能級達到價帶最大值(對應(yīng)著電荷曲線平穩(wěn)期的開始)，此刻費米能級和電離電位持平；當(dāng)正極進一步脫鋰處于高電荷狀況時(3號)，電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，由于Co3d-O2p雜化態(tài)的添加使Co3d帶變寬。
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在上表中，作者總結(jié)了從外表科學(xué)試驗中取得的開始價帶(EV-EF)、電離電位(IPcathode)和功函數(shù)(Wf)的值。能夠看出，開始價帶EV-EF加上測量功函數(shù)(Wf)為電離電位，IPcathode為正極電離電位，ΔIPcathode-Li=IPcathode–IPLi(IPLi=2.49eV)，U為電池均勻電壓。
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將表1中的數(shù)據(jù)進行剖析，得到上圖，表明電離電位差和電極電位之間的聯(lián)系，結(jié)果表明，本文研討的所有正極資料均勻電池電壓值都接近于電離電位差。除此之外，還觀察到明顯的定性相關(guān)性，以及與線性相關(guān)性的顯著誤差。具體來說，電離電位差一般低于均勻電極電位，其中層狀資料的誤差比橄欖石型資料更大，發(fā)生誤差的原因有許多，比如忽略了由于正極和金屬鋰之間鋰離子的奉獻，以及外表偶極電位差的奉獻等，這些量很難(或不可能)從試驗數(shù)據(jù)中分離出來，因此很難定量評論。在作者之前的研討中(J.Chem.Phys.,144,184706(2016))，具體評論了資料內(nèi)部缺點及對層狀正極電子功能的要害作用，而這些缺點對離子奉獻也起著較大作用，比如斜方晶系LixV2O5正極，電離電位差略高于其一次電池的標(biāo)稱電壓3.3V。
【結(jié)論】
電壓是決議鋰離子電池功能的要害參數(shù)，均勻電壓越高，能量和功率密度就越高。理論上，鋰插層電極的電位與電子和離子的化學(xué)勢，以及電池電壓的差異十分有關(guān)，但由于試驗上無法直接取得這些量，電子和鋰離子對電壓的準(zhǔn)確奉獻關(guān)于仍不清楚。因此在本文中，作者研討了均勻電池電壓與不同薄膜正極資料電子電離電位的聯(lián)系。具體地說，作者將經(jīng)過光電子能譜取得的電離電位差與充電渠道開始時的電子化學(xué)勢聯(lián)系起來，并將其與鋰離子電位的差異與電池電壓的電子奉獻聯(lián)系起來。此外，作者考慮了層狀和橄欖石型正極資料的電離電位差與均勻電壓之間的聯(lián)系，以及作評論了電離電位與均勻電壓之間誤差發(fā)生的可能原因，如離子奉獻和外表偶極電位。
【修改見解】
最終談一談小編的個人理解，本文給我的感覺有點紊亂，作者在前言中覺得傳統(tǒng)辦法測量的電池電壓不夠準(zhǔn)確，因此提出電離電勢以確認(rèn)均勻電位的新辦法?？墒?，該辦法的準(zhǔn)確度和實用性仍舊有待商榷。首先，電池電離電位和均勻電位的值只是近似，而不是真正的持平；其次，本文選用的正極是經(jīng)過射頻濺射得到的無缺點薄膜，因此所取得的相關(guān)性也只適用于無缺點正極，可是實踐出產(chǎn)的正極資料多多少少都含有缺點，而缺點對該辦法的影響極大，會破壞掉這種相關(guān)性，此刻該辦法就有點站不住腳了。以上屬于小編個人觀念，常識淺薄，歡迎探討。
