鉅大LARGE | 點擊量:1278次 | 2019年07月13日
雙鹽醚電解質(zhì)相助富鎳鋰金屬電池
鋰電池為能源和電力需求提供了可行的解決方案。然而,實現(xiàn)鋰的高度可逆循環(huán)仍然是該領(lǐng)域目前面臨的最大科學挑戰(zhàn)。為解決上述問題,研究人員已探索了不同方法,包括為鋰開發(fā)碳質(zhì)和柔性主體結(jié)構(gòu)、物理屏障(如聚合物、粘彈性液體和固態(tài)電解質(zhì))以抑制枝晶形成、通過電解質(zhì)調(diào)控電極/電解質(zhì)界面化學等,其中后者是最經(jīng)濟可行的。液體電解質(zhì)中的鋰金屬電鍍/退鍍效率經(jīng)過數(shù)十年的研究已經(jīng)從80%提高到98.5%。除了性能改進之外,對電解質(zhì)如何影響鋰金屬成核、生長和精細納米結(jié)構(gòu)的理解仍然有限。因此,開發(fā)一種更全面、準確的工具以精確表征鋰金屬形貌的同時使樣品破壞程度最低,與尋找鋰金屬相容的電解質(zhì)同樣重要。
近日,美國陸軍研究實驗室許康研究員、Oleg Borodin研究員、美國加州大學圣地亞哥分校孟穎教授(共同通訊作者)等通過實驗和分子尺度模擬研究了在鋰金屬電池中的醚電解質(zhì)中摻入兩種鹽的電化學性能和機械效應(yīng),并在Energy & Environ. Sci.上發(fā)表了題為“Bisalt Ether Electrolytes: A Pathway Towards Lithium Metal Batteries with Ni-rich Cathodes”的研究論文。鋰(Li)電池中基線電解質(zhì)的效率和循環(huán)穩(wěn)定性的改善與初始Li成核過程直接相關(guān),正如通過低溫聚焦離子束(cryo-FIB)所制備的橫截面觀察到的,沉積在雙鹽電解質(zhì)中的Li薄膜比來自基線電解質(zhì)的薄膜明顯更薄和更密集。這種行為進一步追溯到通過低溫透射電子顯微鏡(cryo-TEM)觀察到的初始成核過程,其顯示沉積的Li的形態(tài)和保形性的明顯差異。X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果顯示,由玄武巖電解質(zhì)形成的固體電解質(zhì)膜(SEI)主要由較大的陰離子碎片組成,表明陰離子化學強烈地影響還原程度和由此產(chǎn)生的表面化學。作者基于從頭算DFT和基于力場的分子動力學計算揭示了電極-電解質(zhì)界面處雙層中FSI-和TFSI-陰離子以及穩(wěn)定這些界面的分枝之間復(fù)雜的相互作用(定位、取向、反應(yīng)性和動力學)。由于上述雙鹽體系帶來了獨特的界面化學作用,這種電解質(zhì)在4.4 V NMC622鋰電池中經(jīng)過300次循環(huán)(約2個月的循環(huán))后(對于醚基電解質(zhì))具有前所未有的容量保持率(> 88%),在4.4 V NMC622-Cu“無負極”電池中循環(huán)50次后容量保持率提高>30%??偠灾鲜鼋Y(jié)果為如何利用雙鹽效應(yīng)來調(diào)節(jié)時間尺度、化學和界面反應(yīng)程度提供了新的見解。當適當平衡時,能夠促進Li的有效電鍍/去鍍,并且可支持具有有限或少量鋰的高鎳含量NMC電池的廣泛應(yīng)用。
圖1 不同單鹽和雙鹽醚電解質(zhì)的電導(dǎo)率比較
不同單鹽和雙鹽醚電解質(zhì)的電導(dǎo)率。為了比較,黃色星代表用等摩爾、高濃度雙鹽醚電解質(zhì)的分子動力學預(yù)測的電導(dǎo)率值。
圖2 Li-Cu半電池的恒電流循環(huán)性能
在不同電解質(zhì)中,Li-Cu電池以0.5 mA·cm-2的速率循環(huán)至0.5 mAh·cm-2的容量。
圖3 不同電解質(zhì)中鋰的初始形貌
a,d) 在Gen II, 1.0m LiPF6EC:EMC(3:7)中循環(huán)時,鋰初始形態(tài)的頂視SEM圖像及其相應(yīng)的Cryo-FIB橫截面切割圖像;
b,e) 在SSEE中循環(huán)時,鋰初始形態(tài)的頂視SEM圖像及其相應(yīng)的Cryo-FIB橫截面切割圖像;
c,f) 在BSEE中循環(huán)時,鋰初始形態(tài)的頂視SEM圖像及其相應(yīng)的Cryo-FIB橫截面切割圖像。
圖4 成核生長過程的Cryo-TEM研究
a,d) 在1.0 m LiPF6EC/EMC(Gen II)電解質(zhì)中、0.5 mA·cm-2下沉積20 min后鋰的Cryo-TEM圖像;
b,e) 在4.6 m LiFSI-DME(SSEE)電解質(zhì)中、0.5 mA·cm-2下沉積20 min后鋰的Cryo-TEM圖像;
c,f) 在4.6 m LiFSI + 2.3 m LiTFSI-DME(BSEE) 電解質(zhì)中、0.5 mA·cm-2下沉積20 min后鋰的Cryo-TEM圖像。
圖5 負極SEI化學
a-d) 不同電解質(zhì)中鋰金屬首次沉積和第200次沉積的O 1s XPS譜圖;
e-h) 不同電解質(zhì)中鋰金屬首次沉積和第200次沉積的S 2p XPS譜圖。
圖6 Li|LiF表面陰離子反應(yīng)的模型預(yù)測
a-d) 從夾在LiF覆蓋的鋰金屬之間的BSEE電解質(zhì)的BOMD模擬中提取的最終快照,顯示12 ps的七個軌跡中的四個表明陰離子通過脫氟或S-N裂解而分解的趨勢。圖例:Li(粉紅色)、F(青色)、O(紅色)、S(黃色)、N(深藍色)和C(灰色),斷裂的鍵用虛線突出顯示。
圖7 不同電池配置下的電化學測試
a) 正LSV掃描以測試電解質(zhì)的陽極穩(wěn)定性;
b) 世偉洛克電池(NMC622 vs. Li電池)中、不同電解質(zhì)下的放電容量和庫倫效率;
c) 不同電解質(zhì)下的容量(NMC622 vs. Cu電池)。
圖8 NMC622在200個循環(huán)后的XPS測試
a) C 1s XPS光譜;
b) F 1s XPS光譜;
c) 總體元素分布。
圖9 Li2FSI和Li2TFSI在LiNiO2(104)表面的反應(yīng)機理
Li2FSI和Li2TFSI在LiNiO2(104)表面的反應(yīng)機理,圖例:Li(綠色)、S(黃色)、O(紅色)、N(藍色)、Ni(深灰色)、F(淺灰色)和C(棕色),b,d圖中箭頭表示脫氟反應(yīng)。
小結(jié)
作者通過實驗和計算研究了雙鹽效應(yīng)對Li金屬和高Ni正極材料NMC622的界面化學作用的影響。發(fā)現(xiàn)兩種陰離子(TFSI-和FSI-)的共存通過優(yōu)先分解機制引入了全新的界面。受益于雙鹽效應(yīng),鍍鋰金屬采用更致密、更保形的形態(tài),而無負極NMC622電池表明整體鋰含量和鹽濃度不是BSEE電解質(zhì)的主要性能促成因素,而是LiFSI、LiTFSI及其還原的陰離子碎片之間仔細觀察到的相互作用。此外,基本的安全性分析表明,添加LiTFSI可以為減輕與基于濃縮LiFSI和/或醚溶劑電解質(zhì)相關(guān)的已知安全風險提供途徑;然而,上述結(jié)果需要在實際的大型電池中進行嚴格的安全測試,特別是如果預(yù)期的體系包括用于實際應(yīng)用的鋰金屬。總而言之,綜合實驗和建模方法的全面研究為負電極和正電極的關(guān)鍵電解質(zhì)分解反應(yīng)提供了新的見解。
原標題:EES: 雙鹽醚電解質(zhì)助力富鎳鋰金屬電池