圖片來(lái)自參考文獻(xiàn)1

鋰離子電池的正負(fù)極活性物質(zhì)是顆粒狀，因此鋰離子電池的電極內(nèi)部也存在著眾多微小的彎曲孔道，在充放電的過(guò)程中鋰離子從一側(cè)電極脫出，擴(kuò)散到另一側(cè)電極附近，從這些曲折的通道擴(kuò)散到電極的內(nèi)部，然后與活性物質(zhì)顆粒反應(yīng)，嵌入到活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部，這一特點(diǎn)就導(dǎo)致了充放電的過(guò)程中由于Li+擴(kuò)散速度的限制產(chǎn)生濃差極化，導(dǎo)致嵌鋰過(guò)程在整個(gè)電極內(nèi)部分布并不均勻，特別是對(duì)于正極，由于正極材料的導(dǎo)電性較差，更容易使得部分接觸較差的顆粒發(fā)生嵌鋰不均勻的現(xiàn)象。這會(huì)造成正極顆粒局部的SoC不同，因此會(huì)在顆粒的內(nèi)部產(chǎn)生較大的應(yīng)力，從而導(dǎo)致顆粒破碎，部分活性物質(zhì)失去與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連接，過(guò)渡金屬元素溶解和電解液氧化等問(wèn)題，使得電池的容量發(fā)生不可逆的衰降。

一般來(lái)說(shuō)，為了減少這種活性物質(zhì)內(nèi)部的嵌鋰不均勻的問(wèn)題，人們會(huì)將電池充電后的靜置時(shí)間盡量的延長(zhǎng)，希望能通過(guò)電極內(nèi)部的平衡消除這種局部SoC不均勻的現(xiàn)象，但是William E. Gent的研究發(fā)現(xiàn)在即便是經(jīng)過(guò)了長(zhǎng)達(dá)170h的靜置后，在一個(gè)直徑為1-3um的NMC二次顆粒內(nèi)部Li的不均勻性仍然高達(dá)10%，局部的SoC值過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致該處發(fā)生過(guò)充，加速該部分失效，從而使得材料的容量下降。此外，電池老化也會(huì)對(duì)Li在鋰離子電池內(nèi)部的分布產(chǎn)生較大的影響，M.J. Mu?hlbauer的研究顯示隨著電池的老化，不僅僅電池內(nèi)部具有活性的Li資源不斷減少，還使得Li在鋰離子電池內(nèi)部的分布也產(chǎn)生了很大的不均勻性，在靠近極耳的電極部分Li的濃度較高，遠(yuǎn)離極耳的位置Li濃度較低，這可能是由于電流分布不均和電解液浸潤(rùn)不充分造成的。

從上述研究中我們不難看出，鋰離子電池的衰降必然是伴隨著Li的分布不均出現(xiàn)的，為了研究Li在鋰離子電池內(nèi)部的分布，人們開(kāi)發(fā)出了多種方法，最簡(jiǎn)單的就是把電池拆開(kāi)，目測(cè)觀察極片上是否存在著局部析鋰，采用EDS分析Li元素在極片上的分布圖，稍微復(fù)雜的一點(diǎn)就是采用中子衍射的手段，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，分析Li在鋰離子電池內(nèi)部的分布情況。而來(lái)自威斯康星州大學(xué)的Shuyu Fang等人設(shè)計(jì)了一種采用拉曼光譜對(duì)鋰離子電池電極內(nèi)部嵌鋰不均勻現(xiàn)象進(jìn)行觀察的方法。

為了滿足拉曼光譜測(cè)量需求的光學(xué)條件，Shuyu Fang等人利用2032 SS扣式電池設(shè)計(jì)了一種可以進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)的電池?？凼诫姵氐纳仙w開(kāi)了一個(gè)1/8英尺的孔，采用MgO進(jìn)行了覆蓋，并采用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了密封，在MgO窗口上利用電子束蒸鍍了一層300nm厚的Al作為正極集流體（MgO窗口中央2mm微孔沒(méi)有蒸鍍Al），然后在這層Al層之上涂布了NMC532材料，涂布量在12-18mg/cm2，電池的結(jié)構(gòu)如下圖所示

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對(duì)該電池的電化學(xué)性能測(cè)試如下圖所示，從結(jié)果來(lái)看，經(jīng)過(guò)改造的扣式電池的電化學(xué)性能與普通扣式電池的電化學(xué)性能沒(méi)有明顯的區(qū)別。

隨著Li的嵌入或者脫出，會(huì)導(dǎo)致M-O鍵的振動(dòng)發(fā)生改變，因此拉曼光譜的強(qiáng)度和頻率會(huì)隨著NMC材料嵌鋰的程度而發(fā)生變化，Shuyu Fang對(duì)不同的充電狀態(tài)下的NMC的拉曼光譜進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如下圖所示。

根據(jù)拉曼光譜數(shù)據(jù)，Shuyu Fang對(duì)35´35um的區(qū)域的NMC電極嵌鋰狀態(tài)（SoC）進(jìn)行了分析，為了分析NMC顆粒的嵌鋰狀態(tài)，Shuyu Fang主要關(guān)注了在595/cm附近的A1g峰，隨著NMC材料的電壓從2.3V升高到4.2V，A1g峰的強(qiáng)度逐漸下降，當(dāng)NMC材料的電勢(shì)重新下降到3.16V后，A1g峰的強(qiáng)度再次升高，因此可以根據(jù)A1g的峰強(qiáng)對(duì)NMC顆粒的嵌鋰狀態(tài)進(jìn)行分析。下圖是根據(jù)A1g峰強(qiáng)度分布圖。從圖中我們可以看到，隨著NMC電勢(shì)的變化，視野中的三個(gè)顆粒1#，2#和3#的嵌鋰狀態(tài)也隨著發(fā)生改變，當(dāng)NMC材料電池再次下降到3.16V后，1#和2#顆粒的嵌鋰狀態(tài)都已經(jīng)恢復(fù)，但是3#顆粒的嵌鋰狀態(tài)并未恢復(fù)到初始狀態(tài)，這說(shuō)明顆粒3#部分Li沒(méi)有回到顆粒內(nèi)部，這也是材料衰降的標(biāo)志。

由于拉曼光譜反射峰的強(qiáng)度受到諸如顆粒形貌、位置等因素的影響，因此上述簡(jiǎn)單的A1g峰強(qiáng)度數(shù)據(jù)還不能準(zhǔn)確的反應(yīng)顆粒的嵌鋰狀態(tài)，為此Shuyu Fang對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合、匹配和計(jì)算，得到了更為準(zhǔn)確的NMC材料局部SoC分析結(jié)果，如下圖所示。該結(jié)果顯示，再嵌鋰過(guò)程中存在很大的不均勻性，例如對(duì)于1#顆粒，在3.88V時(shí)，顆粒大部分區(qū)域的A1g峰位置在540/cm附近，但是頂部的區(qū)域卻在590/cm附近，這說(shuō)明這部分區(qū)域嵌鋰滯后。對(duì)1#顆粒和3#顆粒進(jìn)行的跟蹤顯示，當(dāng)3#顆粒達(dá)到3.84V時(shí)，1#顆粒已經(jīng)達(dá)到了4.01V，0.2V的電勢(shì)差表明在嵌鋰的過(guò)程中，顆粒之間存在著很大的不均勻性，而這一不均勻性很可能會(huì)導(dǎo)致局部顆粒發(fā)生過(guò)充或者過(guò)放，導(dǎo)致容量衰降。

Shuyu Fang的研究顯示，鋰離子電池極片嵌鋰不均勻不僅僅發(fā)生在宏觀尺度上，也發(fā)生在微觀尺度上，一個(gè)活性物質(zhì)顆粒的不同部分和不同的活性物質(zhì)顆粒之間都存在著較大的嵌鋰不均勻性，這種不均勻性會(huì)導(dǎo)致部分顆粒發(fā)生過(guò)充和過(guò)放，從而造成電池容量不可逆損失。