鋰離子電池自20世紀(jì)90年代商業(yè)化以來(lái)，由于具有工作電壓高、能量密度大、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為便攜式電子產(chǎn)品的理想電源。近年來(lái)新一代電子產(chǎn)品及動(dòng)力工具的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用對(duì)二次電源系統(tǒng)的比能量和比功率提出了更高要求，而新型高容量電極材料特別是正極材料的設(shè)計(jì)與制備是獲得高性能鋰二次電池的關(guān)鍵。

鋰離子電池正極材料主要有無(wú)機(jī)金屬化合物材料、有機(jī)分子材料和聚合物材料3大類，其中無(wú)機(jī)金屬化合物材料已經(jīng)由初始的金屬硫化物發(fā)展到目前應(yīng)用的金屬氧化物。但是上述正極材料各自具有一些難以克服的缺點(diǎn)，如比容量偏低、價(jià)格較高、循環(huán)性能不理想以及存在安全隱患等。相對(duì)于負(fù)極材料的研究，在過(guò)去一二十年里，盡管科學(xué)家們付出諸多努力開(kāi)發(fā)出多種正極材料，但具有理想容量的可實(shí)用化材料始終未能得到。目前商業(yè)化鋰過(guò)渡金屬氧化物的理論容量也相對(duì)較低，而且材料在充電態(tài)時(shí)由于具有強(qiáng)的氧化性而易與電解液發(fā)生反應(yīng)，從而影響電池的安全性能。

以LiFePO4為代表的聚陰離子型正極材料的出現(xiàn)為下一代高比能量、高比功率鋰離子電池的出現(xiàn)注入了強(qiáng)勁動(dòng)力。作為安全廉價(jià)正極材料的重要選擇，聚陰離子型的硅酸鹽正極材料如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4也引起了科研工作者的重點(diǎn)關(guān)注，特別是在此類材料的通式(Li2MSiO4)中由于含有的活性鋰較LiFePO4材料多1倍。

因此，硅酸鹽聚陰離子正極材料的開(kāi)發(fā)為尋找新型高容量電極材料提供了重要的可行性。如在Li2MnSiO4材料中，由于不同于Li2FeSiO4化合物中的Fe只存在2種價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬離子(FeⅡ和FeⅢ)，Mn存在更高的氧化態(tài)，即若從Li2MnSiO4材料中脫出的鋰離子超過(guò)1個(gè)(單位化學(xué)式中)，那么MnⅢ(對(duì)應(yīng)的化合物為L(zhǎng)iMnSiO4)就能進(jìn)一步氧化為MnⅣ，并最終生成全脫鋰態(tài)的MnⅣSiO4化合物。如果全脫鋰態(tài)的化合物是穩(wěn)定的，那么其對(duì)應(yīng)的可逆容量可以達(dá)到333mA·h/g。這將會(huì)是自1991年鋰離子電池問(wèn)世以來(lái)電極材料容量研究領(lǐng)域一個(gè)重要的突破。

然而，目前的聚陰離子型硅酸鹽正極材料的實(shí)際可逆容量大都維持在100mA·h/g左右，即使起始幾個(gè)循環(huán)的可逆容量較高，其后材料也會(huì)發(fā)生較大的容量衰減。

因此，進(jìn)一步明確此類正極材料的結(jié)構(gòu)特性和嵌脫鋰反應(yīng)機(jī)理，找到材料的失效機(jī)制和容量衰減原因，完成高容量、安全性好的復(fù)合型聚陰離子硅酸鹽正極材料的設(shè)計(jì)和制備，對(duì)于新型正極材料的研究和高比能量鋰離子電池的開(kāi)發(fā)都具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

1Li2MSiO4正極材料嵌脫鋰反應(yīng)機(jī)理的研究

M.Armand等最早提出Li2MSiO4(M=Mn、Fe、Co等)可以作為鋰離子電池正極材料。原則上由于Li2MSiO4材料的通式中含有2個(gè)鋰離子，在充放電過(guò)程中應(yīng)該可以得到較高的可逆嵌脫鋰容量。Li2MnSiO4材料的理論容量為333mA·h/g，對(duì)應(yīng)的脫鋰態(tài)化合物為MnⅣSiO4。A.Kokalj等的理論研究表明，Li2MnSiO4材料不同于Li2FeSiO4材料，脫鋰態(tài)后的材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且具有強(qiáng)烈的無(wú)定形化趨勢(shì)。

Li2FeSiO4是目前研究相對(duì)廣泛的一種聚陰離子型硅酸鹽正極材料，其理論容量為166mA·h/g，對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為:

A.Nytén等利用PES/XPS技術(shù)研究了Li2FeSiO4材料在充放電過(guò)程中表面膜的結(jié)構(gòu)和組成。研究發(fā)現(xiàn)材料在電化學(xué)循環(huán)后其表面未檢測(cè)到LiF和碳酸鹽復(fù)合物，這也為L(zhǎng)i2FeSiO4的廣泛應(yīng)用提供了部分理論依據(jù)。另外，A.Nytén等利用現(xiàn)場(chǎng)XRD和Mossbauer光譜研究了Li2FeSiO4材料在初始2次循環(huán)的嵌/脫鋰機(jī)理。從圖1材料的充放電曲線中可以看出，材料首次循環(huán)后其充電平臺(tái)由3.10V降為2.80V，后續(xù)循環(huán)的電壓平臺(tái)大致穩(wěn)定在2.6～2.8V之間。脫鋰電壓平臺(tái)改變的原因目前還不是很清楚，初步結(jié)果認(rèn)為是由于首次循環(huán)后材料晶體結(jié)構(gòu)中4b位的鋰離子和2a位的鐵離子發(fā)生了內(nèi)部置換所致，而這種結(jié)構(gòu)的變化通常會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高，這對(duì)于后續(xù)循環(huán)性能的提高是有利的。