金屬Li具有電位低（-3.04Vvs標準氫電極）、容量高（3860mAh/g）的特點，非常適合作為負極材料使用，實際上金屬Li很早就被應用在二次電池中，但是由于金屬Li在二次電池充電的過程中存在金屬Li枝晶生長的問題，Li枝晶的生長不僅僅會造成庫倫效率的降低，過度生長的Li枝晶甚至還會穿透隔膜，造成正負極之間發(fā)生短路，引起起火等安全事故。后來隨著石墨等嵌入型負極的出現(xiàn)，金屬Li逐漸退出了歷史舞臺，但是隨著鋰離子電池比能量的持續(xù)提高，石墨負極已經(jīng)難以滿足高比能電池的設計需求，要滿足下一代400Wh/kg，甚至是500Wh/kg高比能電池設計目標，金屬Li負極的應用勢在必行。

近日，美國圣路易斯華盛頓大學和麻省理工學院的PengBai（第一作者，通訊作者）和MartinZ.Bazant（通訊作者）等人對液態(tài)電解液中金屬Li枝晶的出現(xiàn)和生長機理進行了深入的研究，研究表明金屬Li枝晶的生長存在三種機理：1）當電流密度低于最大限制電流的30%時，鋰枝晶重要從根部生長，成為須狀金屬Li，其穿透能力較弱，能夠被隔膜阻擋；2）當電流超過限制電流Jlim后，金屬Li的沉積受到擴散環(huán)節(jié)的限制，金屬Li重要在枝晶頂部沉積，鋰枝晶的生長呈現(xiàn)鹿角狀，細小的直徑能夠穿過隔膜上的微孔，引起短路；3）當電流密度介于兩者之間時，金屬Li的沉積速度較快，導致SEI膜從多個點位發(fā)生破碎，出現(xiàn)眾多生長點，同時SEI膜未被破壞的位置仍然會出現(xiàn)須狀枝晶，多種類型的鋰枝晶會出現(xiàn)非常粗糙的金屬鋰界面。PengBai作者據(jù)此提出了金屬Li負極的安全邊界，指導金屬Li二次電池的設計。

實驗中PengBai設計了兩種對稱結構的鋰離子電池用于研究Li枝晶的生長機理，第一種為三明治結構，包含兩個對稱的金屬Li片，中間的陽極氧化鋁隔膜，以及用于密封的PVDF片（如下圖A所示），然后在兩片金屬Li片之間填充電解液。另外一種結構采用兩個玻璃管，兩個玻璃管開口正對，并以陽極氧化鋁隔膜進行隔膜，兩個玻璃管內(nèi)填充金屬Li，方便對金屬鋰的沉積過程進行原位觀察。

首先作者采用三明治結構的電池（如下圖A所示），在1mA/cm2的電流密度下進行Li沉積實驗，從下圖B中能夠看到在沉積的后期，該電池出現(xiàn)了一個非?？斓碾妷荷咔€，通過解剖電池可以發(fā)現(xiàn)，這重要是因為工作電極上的金屬Li逐漸被消耗殆盡，漏出了后面的不銹鋼片，由于沒有足夠的Li的補充，導致電池極化增大，引起電壓升高。為了解決Li數(shù)量不足的問題，PengBai在一側放置了兩片Li片，此時可以從下圖B中能夠看到快速上升的電壓曲線消失了。從該實驗能夠看到，在1mA/cm2的電流密度下，金屬Li能夠實現(xiàn)大量沉積，而不會出現(xiàn)Li枝晶刺穿隔膜導致短路的問題。

作者還對不同電流密度對金屬Li沉積的影響進行了驗證，下圖中不同顏色的曲線是作者進行了多次重復，以提高實驗結果的可信度。從實驗結果來看隨著充電電流的持續(xù)新增，鋰金屬對稱電池發(fā)生電壓突降（隔膜被刺穿）的點也在提前，下圖F展示了不同電流密度下鋰金屬對稱電池首次發(fā)生電壓突降點的Li沉積量，其中黑色的虛線表示根據(jù)沉積側Li片上方的空間計算得到的理論最大Li沉積量，可以看到當電流密度小于6mA/cm2時，金屬Li能夠在發(fā)生短路之前達到，甚至超過理論最大沉積量。但是隨著電流密度的進一步提升，隔膜下方到Li片之間的空間尚未被填充滿，隔膜就已經(jīng)被生長的鋰枝晶刺穿了，導致了兩片鋰片的短路。

為了進一步分析大電流對金屬Li沉積行為的影響，作者采用了50mA/cm2的超大電流密度進行了驗證，從下圖A中能夠首先電壓曲線出現(xiàn)了一個快速上升，這重要是大電流密度出現(xiàn)了濃差極化，然后是一段斜線段，然后是電壓的突降。

為了對金屬Li沉積的過程進行原位觀察，作者還采用兩根玻璃管制作了對稱式電池，兩根玻璃管之間采用陽極氧化鋁隔膜進行隔離，玻璃管內(nèi)部放入金屬Li，由于玻璃管透明因此我們能夠通過光學方法對金屬Li的沉積過程進行直接的觀測。從下圖B中能夠觀察到當電流密度達到50mA/cm2時，電壓曲線也出現(xiàn)了與上面類似的情況，首先是極化造成的電壓快速上升，然后是一段斜線，最后是電壓突然降低。

從下圖B中的c點到f點，位于右側的金屬Li負極由于Li沉積被向后推了11um，在此過程中總的容量為0.97uAh，理論上能夠形成6.8um厚的金屬鋰，但是實際上厚度卻達到了11um，因此表明此過程沉積形成的金屬Li并不是致密的，而是存在一定的孔隙，根據(jù)計算其孔隙率可達38%左右。

根據(jù)上述的實驗數(shù)據(jù)，PengBai建立了鋰枝晶的生長模型（如下圖所示），當電流密度小于6mA/cm2（最大限制電流的30%）時，電解液能夠在金屬Li表面形成完整覆蓋的SEI膜，Li+能夠穩(wěn)定的擴散通過SEI膜在金屬Li表面沉積，導致SEI膜承受的壓力新增，直到SEI膜的某一點無法承受壓力發(fā)生破裂，新裸露的金屬Li表面沒有SEI膜覆蓋，因此Li+更傾向于在此處沉積，因此導致金屬Li呈現(xiàn)出胡須狀生長，從靠近金屬Li表面的根部持續(xù)生長。但是由于這種Li枝晶的生長模式是從根部推動的，并且Li枝晶較粗（大于隔膜的微孔）因此Li枝晶很難穿過陽極氧化鋁隔膜。

當金屬鋰沉積的電流密度高于20mA/cm2（限制電流），此時金屬Li的沉積呈現(xiàn)出一種完全不同的模式，為了滿足大電流密度，金屬Li會從枝晶的頂部出現(xiàn)眾多的生長點，呈現(xiàn)出鹿角式生長模式，細小的Li枝晶非常容易穿過隔膜的微孔。

如過電流密度介于兩者之間時，此時較快的Li沉積速度導致SEI膜上會同時有多點被刺破，因此在金屬Li負極表面出現(xiàn)許多的沒有SEI膜覆蓋的生長點，出現(xiàn)粗大的金屬鋰結構，此外其他被SEI膜覆蓋的地方仍然會出現(xiàn)胡須裝的Li枝晶生長，兩種形貌的金屬鋰同時生長會出現(xiàn)非常粗糙的結構和表面，最終持續(xù)生長的金屬Li會穿過隔膜的微孔，引起正負極之間短路。

根據(jù)上述的數(shù)據(jù)，PengBai認為：1）金屬鋰負極充電的安全范圍應該控制在限制電流的30%以下，此時出現(xiàn)的胡須狀枝晶能夠非常容易被隔膜阻斷，不會引起短路；2）電解液的成分和隔膜的孔徑要針對性的優(yōu)化，減少鋰枝晶導致的短路風險；3）隨著鋰離子電池的老化，動力學條件會變差，因此要對金屬鋰沉積最大限制電流的降低進行跟蹤，防止電流過大引起呈現(xiàn)鹿角式生長的鋰枝晶的出現(xiàn)，減少電池內(nèi)短路的風險。