鉅大LARGE | 點擊量：1669次 | 2021年08月12日
鋰枝晶萌生和生成機(jī)理具體解讀
金屬Li具有電位低（-3.04Vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極）、容量高（3860mAh/g）的特點，非常適合作為負(fù)極材料使用，實際上金屬Li很早就被使用在二次電池中，但是由于金屬Li在二次電池充電的過程中存在金屬Li枝晶生長的問題，Li枝晶的生長不僅僅會造成庫倫效率的降低，過度生長的Li枝晶甚至還會穿透隔膜，造成正負(fù)極之間發(fā)生短路，引起起火等安全事故。后來隨著石墨等嵌入型負(fù)極的出現(xiàn)，金屬Li逐漸退出了歷史舞臺，但是隨著鋰離子電池比能量的繼續(xù)提高，石墨負(fù)極已經(jīng)難以滿足高比能電池的設(shè)計需求，要滿足下一代400Wh/kg，甚至是500Wh/kg高比能電池設(shè)計目標(biāo)，金屬Li負(fù)極的使用勢在必行。
近日，美國圣路易斯華盛頓大學(xué)和麻省理工學(xué)院的Pengbai（第一作者，通訊作者）和MartinZ.bazant（通訊作者）等人對液態(tài)電解液中金屬Li枝晶的萌生和生長機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，研究聲明金屬Li枝晶的生長存在三種機(jī)理：1）當(dāng)電流密度低于最大限制電流的30%時，鋰枝晶重要從根部生長，成為須狀金屬Li，其穿透能力較弱，能夠被隔膜阻擋；2）當(dāng)電流超過限制電流Jlim后，金屬Li的沉積受到擴(kuò)散環(huán)節(jié)的限制，金屬Li重要在枝晶頂部沉積，鋰枝晶的生長呈現(xiàn)鹿角狀，細(xì)小的直徑能夠穿過隔膜上的微孔，引起短路；3）當(dāng)電流密度介于兩者之間時，金屬Li的沉積速度較快，導(dǎo)致SEI膜從多個點位發(fā)生破裂，萌生眾多生長點，同時SEI膜未被破壞的位置依然會萌生須狀枝晶，多種類型的鋰枝晶會萌生非常粗糙的金屬鋰界面。Pengbai作者據(jù)此提出了金屬Li負(fù)極的安全邊界，指揮金屬Li二次電池的設(shè)計。
試驗中Pengbai設(shè)計了兩種對稱結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用于研究Li枝晶的生長機(jī)理，第一種為三明治結(jié)構(gòu)，蘊(yùn)含兩個對稱的金屬Li片，中間的陽極氧化鋁隔膜，以及用于密封的PVDF片（如下圖A所示），然后在兩片金屬Li片之間填充電解液。另外一種結(jié)構(gòu)采用兩個玻璃管，兩個玻璃管開口正對，并以陽極氧化鋁隔膜進(jìn)行隔膜，兩個玻璃管內(nèi)填充金屬Li，方便對金屬鋰的沉積過程進(jìn)行原位觀察。
首先作者采用三明治結(jié)構(gòu)的電池（如下圖A所示），在1mA/cm2的電流密度下進(jìn)行Li沉積試驗，從下圖b中能夠看到在沉積的后期，該電池出現(xiàn)了一個非常快的電壓升高曲線，通過解剖電池可以發(fā)現(xiàn)，這重要是因為工作電極上的金屬Li逐漸被消耗殆盡，漏出了后面的不銹鋼片，由于沒有足夠的Li的補(bǔ)充，導(dǎo)致電池極化增大，引起電壓升高。為了解決Li數(shù)量不足的問題，Pengbai在一側(cè)放置了兩片Li片，此時可以從下圖b中能夠看到快速上升的電壓曲線消失了。從該試驗?zāi)軌蚩吹剑?mA/cm2的電流密度下，金屬Li能夠?qū)崿F(xiàn)大量沉積，而不會萌生Li枝晶刺穿隔膜導(dǎo)致短路的問題。
作者還對不同電流密度對金屬Li沉積的影響進(jìn)行了驗證，下圖中不同顏色的曲線是作者進(jìn)行了多次重復(fù)，以提高試驗結(jié)果的可信度。從試驗結(jié)果來看隨著充電電流的繼續(xù)新增，鋰金屬對稱電池發(fā)生電壓突降（隔膜被刺穿）的點也在提前，下圖F展示了不同電流密度下鋰金屬對稱電池首次發(fā)生電壓突降點的Li沉積量，其中黑色的虛線表示依據(jù)沉積側(cè)Li片上方的空間計算得到的理論最大Li沉積量，可以看到當(dāng)電流密度小于6mA/cm2時，金屬Li能夠在發(fā)生短路之前達(dá)到，甚至超過理論最大沉積量。但是隨著電流密度的進(jìn)一步提升，隔膜下方到Li片之間的空間尚未被填洋溢，隔膜就已經(jīng)被生長的鋰枝晶刺穿了，導(dǎo)致了兩片鋰片的短路。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
為了進(jìn)一步分解大電流對金屬Li沉積行為的影響，作者采用了50mA/cm2的超大電流密度進(jìn)行了驗證，從下圖A中能夠首先電壓曲線出現(xiàn)了一個快速上升，這重要是大電流密度萌生了濃差極化，然后是一段斜線段，然后是電壓的突降。
為了對金屬Li沉積的過程進(jìn)行原位觀察，作者還采用兩根玻璃管制作了對稱式電池，兩根玻璃管之間采用陽極氧化鋁隔膜進(jìn)行隔離，玻璃管內(nèi)部放入金屬Li，由于玻璃管透亮因此我們能夠通過光學(xué)辦法對金屬Li的沉積過程進(jìn)行筆直的觀測。從下圖b中能夠觀察到當(dāng)電流密度達(dá)到50mA/cm2時，電壓曲線也出現(xiàn)了與上面類似的情況，首先是極化造成的電壓快速上升，然后是一段斜線，最后是電壓猛然降低。
從下圖b中的c點到f點，位于右側(cè)的金屬Li負(fù)極由于Li沉積被向后推了11um，在此過程中總的容量為0.97uAh，理論上能夠形成6.8um厚的金屬鋰，但是實際上厚度卻達(dá)到了11um，因此聲明此過程沉積形成的金屬Li并不是致密的，而是存在一定的孔隙，依據(jù)計算其孔隙率可達(dá)38%左右。
依據(jù)上述的試驗數(shù)據(jù)，Pengbai建立了鋰枝晶的生長模型（如下圖所示），當(dāng)電流密度小于6mA/cm2（最大限制電流的30%）時，電解液能夠在金屬Li表面形成完整傾覆的SEI膜，Li+能夠穩(wěn)定的擴(kuò)散通過SEI膜在金屬Li表面沉積，導(dǎo)致SEI膜承受的壓力新增，直到SEI膜的某一點無法承受壓力發(fā)生破碎，新裸露的金屬Li表面沒有SEI膜傾覆，因此Li+更傾向于在此處沉積，因此導(dǎo)致金屬Li呈現(xiàn)出胡須狀生長，從靠近金屬Li表面的根部繼續(xù)生長。但是由于這種Li枝晶的生長模式是從根部推動的，并且Li枝晶較粗（大于隔膜的微孔）因此Li枝晶很難穿過陽極氧化鋁隔膜。
當(dāng)金屬鋰沉積的電流密度高于20mA/cm2（限制電流），此時金屬Li的沉積呈現(xiàn)出一種完全不同的模式，為了滿足大電流密度，金屬Li會從枝晶的頂部出現(xiàn)眾多的生長點，呈現(xiàn)出鹿角式生長模式，細(xì)小的Li枝晶非常容易穿過隔膜的微孔。
如過電流密度介于兩者之間時，此時較快的Li沉積速度導(dǎo)致SEI膜上會同時有多點被刺破，因此在金屬Li負(fù)極表面萌生許多的沒有SEI膜傾覆的生長點，萌生粗大的金屬鋰結(jié)構(gòu)，此外其他被SEI膜傾覆的地方依然會萌生胡須裝的Li枝晶生長，兩種形貌的金屬鋰同時生長會萌生非常粗糙的結(jié)構(gòu)和表面，最終繼續(xù)生長的金屬Li會穿過隔膜的微孔，引起正負(fù)極之間短路。
依據(jù)上述的數(shù)據(jù)，Pengbai認(rèn)為：1）金屬鋰負(fù)極充電的安全范圍應(yīng)當(dāng)控制在限制電流的30%以下，此時萌生的胡須狀枝晶能夠非常容易被隔膜阻斷，不會引起短路；2）電解液的成分和隔膜的孔徑要針對性的優(yōu)化，減少鋰枝晶導(dǎo)致的短路風(fēng)險；3）隨著鋰離子電池的老化，動力學(xué)條件會變差，因此要對金屬鋰沉積最大限制電流的降低進(jìn)行跟蹤，防止電流過大引起呈現(xiàn)鹿角式生長的鋰枝晶的萌生，減少電池內(nèi)短路的風(fēng)險。
