鉅大LARGE | 點擊量：2047次 | 2020年08月13日
鋰離子電池制造中如何設(shè)置一個較為完善的化成流程
化成又叫活化，為電池制造后，通過一定的充放電方式將其內(nèi)部正負極物質(zhì)激活，改善電池綜合性能的過程?；墒且粋€非常復雜的過程，同時也是影響電池性能很重要的一道工序，因為在電池首次充電過程中，不可防止地要在碳負極與電解液的相界面上形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層，稱之為固體電解質(zhì)界面膜或稱SEI膜[1](SOLIDELECTROLYTEINTERFACE）。為了形成良好的SEI膜及高的生產(chǎn)效率，一般化成工藝均為采用由小到大階梯式電流的方式，以下為國內(nèi)某廠家的化成工藝：
圖一甲公司18650-2.75Ah化成工藝
圖二乙公司2714891-36Ah鋁殼電池化成工藝
但是，以上化成工藝算是一個完善的工藝嗎？筆者認為以上的參數(shù)設(shè)置過于簡單。其實化成工藝不僅僅是為了“活化”，一個完善的設(shè)置流程可以節(jié)約生產(chǎn)成本、提高化成效率、減少事故發(fā)生率、提高產(chǎn)品一致性等。公司在確定化成工藝時，除了設(shè)置合理的充電電流外，也應(yīng)該重視化成工步中的細節(jié)設(shè)置。
一、要有合理的充電時間限制
公司設(shè)置化成電流，往往更重視電流值的大小（本文暫不討論電流大小與SEI膜的好壞），從而忽略時間的限制。潛意識認為某一步限制跳轉(zhuǎn)的條件是終止電流或上限電壓，從而把充電時間設(shè)置很長。如圖一甲公司第二步，恒流恒壓充電時間350min，而筆者使用相近容量、相同倍率模擬充電后（忽略不同材料對充電時間的影響），發(fā)現(xiàn)實際第二步充電時間在270min左右。問題就在這里，假如某個電池有異常造成恒流或者恒壓時間很長，在實際生產(chǎn)過程中使用非單點控制的柜子就會出現(xiàn)其他電池都結(jié)束了而在“等”著這個異常電池結(jié)束的情況，這樣既費電，又造成生產(chǎn)效率下降。
圖三某18650型號正常電池與內(nèi)短路電池化成曲線
圖三為筆者在實際生產(chǎn)中遇到的一個內(nèi)短路的電池與同批次正常電池的化成曲線比較，如圖中紅色曲線為內(nèi)短路電池，隨著時間的上升此電池電壓與正常電池越拉越大，同時充電到4.2V，此電池較正常電池的充電時間長了1h左右，而這無形中拖延著整個化成柜的時間。且隨著充電時間的新增，短路點可能越來越大，電池溫度越來越高，隨著溫度的不斷升高，電池內(nèi)部可能因正極、負極和電解液之間發(fā)生各種反應(yīng)而失控[2]。那能不能提前把這些有問題的電池通過柜子識別出來呢？
二、要有合理的上下限電壓限制
在每一步充放電步驟中，合理的設(shè)置上下限電壓，不僅可以提高生產(chǎn)效率，而且可以篩選圖三中的異常電池。筆者從看過的數(shù)家化成工藝中發(fā)現(xiàn)，公司往往只設(shè)置了上限電壓，忽略了下限電壓的設(shè)置，并且每一步的上限電壓均設(shè)置為充電最高電壓，問題往往就出在這里。
先說上限電壓，回到圖一和圖二中，這兩家公司均設(shè)置了每一步的上限電壓。拿圖二36Ah的鋁殼電池來說，三步充電的上限電壓均設(shè)置為3950mv，而該充電工步的前兩步充電結(jié)束，電壓均不可能達到3950mv的上限電壓。也許有人會說該步驟均為時間限制跳轉(zhuǎn)，所以電壓設(shè)置高點也無所謂。關(guān)于正常電池確實是這樣。但是非正常電池呢？舉個例子，假如有電池注液量偏少，極片未被完全浸潤，那么此電池充電過程中會因為極化更大而提前達到上限電壓。而此時設(shè)置的上限電壓越大，充電時間會越長，可能電池析鋰會越嚴重，電池發(fā)熱量也越多，無形中新增了安全風險。所以設(shè)置合理的上限電壓同樣有必要。
相關(guān)于上限電壓的設(shè)置，每一步的下限電壓設(shè)置其實更為重要。舉個例子，還是上圖三中內(nèi)短路的電池，假如使用圖二中階梯電流充電（圖一中工步也可以分成多步），在第二步中設(shè)置合適的下限電壓（如表一），由于此電池第一步充電結(jié)束電壓小于正常電池，那么在跳轉(zhuǎn)第二步時假如低于你設(shè)置的下限電壓，那么此電池就會停止充電，從而降低了安全事故發(fā)生的概率。
表一NCM18650-2.5Ah上下限電壓設(shè)置參數(shù)示例
圖四下限電壓停止異常電池工步實例
圖四為設(shè)置下限電壓時實際應(yīng)用中遇到的情況，此電池為NCM18650-2.5Ah，按表一設(shè)置化成工步后，在運行中跳轉(zhuǎn)第二步，電池2由于電池電壓超出設(shè)置范圍3050-3650mv而停止。后續(xù)將此電池拆解，發(fā)現(xiàn)此電池卷芯最外圈被不明物刺破從而正負極短路。
圖五下限電壓篩選出的異常電池拆解示例
此為一個內(nèi)短路的異常電芯實例，在實際生產(chǎn)過程中，也可能會出現(xiàn)極耳虛焊、注液量少等異常，此類異常往往由于電池內(nèi)部極化大而造成電池動態(tài)電壓“虛高”，在跳轉(zhuǎn)時同樣會被識別出從而停止工步；根據(jù)電壓上下限的設(shè)置范圍，甚至一些電芯水分大或者其他原因造成電池電壓異常[3]的情況也可以被識別，所以新增下限電壓的設(shè)置對電池一致性的篩選也有所幫助。
電壓上下限的設(shè)置范圍會因材料、環(huán)境溫度、設(shè)備等原因的不同而不同（筆者使用上下限范圍為某工步電壓均值±4.5σ），所以設(shè)置的范圍太窄會造成篩選誤判，那么針對這種情況我們可以設(shè)置一些其他限制條件來輔助異常電池的篩選。
三、工步跳轉(zhuǎn)限制條件優(yōu)先順序篩選
這個篩選條件是什么意思呢？打個比方：化成第一步設(shè)置充電60min，上限電壓3500mv，我們要求是時間到60min跳轉(zhuǎn)下一步，而某些電池電壓到3500mv而充電時間未達到60min，那么此類電池挑出；同理，要求電壓或者電流到設(shè)置參數(shù)跳轉(zhuǎn)下一步但是時間先到也可以挑出。假如有些電池跳轉(zhuǎn)至下一步后，電壓范圍在我們設(shè)置的范圍內(nèi)，但是此電池又有某種異常，可以通過此限制條件篩選。下圖為廣東某設(shè)備廠家軟件設(shè)置流程頁面：
圖六流程設(shè)置頁面中的限制條件
六紅圈中的Timeover項即為跳轉(zhuǎn)條件篩選項，其分為兩個選擇條件TYPEA和TYPEB，在恒流充電中，TYPEA表示達到充電時間但未到達設(shè)置電壓；TYPEB表示未到充電時間但達到設(shè)置電壓；恒流恒壓充電中，TYPEA表示設(shè)置時間到但終止電流未到，TYPEB表示設(shè)置時間未到但終止電流到。我們可以根據(jù)不同的工步設(shè)置不同的篩選條件，挑出不符合要求的電池。
那要是遇到某個電池都在我們設(shè)置的條件范圍內(nèi)，但是恒流充電時間短，恒壓時間長，那可不可以篩出來呢？
四、恒流或恒壓充電時間限制篩選
回到圖六（此項僅適用于化成要充滿電的流程），最右兩列即為CCT時間選擇。CCT的意思為恒流充電時間，當某些電池極化偏大或容量偏低，提前達到上限電壓，我們可以通過設(shè)置時間區(qū)間選擇出充電時間異常的電池，從而提高電池一致性。
圖七CCT上下限時間篩選異常電池示例
上圖為筆者在實際生產(chǎn)中通過CCT時間設(shè)置選擇出的一個異常電池與正常電池充電曲線，其中異常電池先達到上限電壓而且恒壓時間較長。后續(xù)將異常電池拆解，發(fā)現(xiàn)負極表面存在不明污漬。
圖八CCT時間選擇出異常電池拆解圖
五、充電△V設(shè)置
有些朋友可能注意到圖六中還有一個設(shè)置項△V，意思是充電過程中允許電壓下降的最大值，具體設(shè)置值可根據(jù)設(shè)備精度及各公司可接受異常范圍設(shè)置。此項也是重點哦，當一些內(nèi)短路電池在充電過程中出現(xiàn)短路點變大的情況，可能會出現(xiàn)充電過程中電壓下降，及時停止工步對阻止安全問題的發(fā)生同樣有效。
附一個流程供參考：
表二示例流程
一個流程設(shè)置這樣就差不多了，這些參數(shù)的設(shè)置跟公司使用的柜子精度關(guān)系較大，或者有些公司使用的軟件沒有Timeover和CCT時間篩選功能，但是充放電上下限電壓肯定是有的，公司可根據(jù)自身的實際情況確定自己的參數(shù)。此外，介紹的這些功能對分容流程的設(shè)置也同樣適用。還有些細節(jié)比如數(shù)據(jù)采集時間和過容量報警，采集時間這個肯定是要求越短越好，時間短采集數(shù)據(jù)就多，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)異常就更及時，但數(shù)據(jù)采集量大就要柜子連接的電腦有高的配置，還有上位機數(shù)據(jù)庫有較大的內(nèi)存，公司同樣要根據(jù)自身的情況合理設(shè)置。
最后再補充一點，按以上流程設(shè)置完選擇出來的電池，是否都要報廢？當然任性的公司全部報廢也未嘗不可，寧可錯殺一千不能放過一個，產(chǎn)品質(zhì)量肯定棒。但是也可以根據(jù)不同的異常現(xiàn)象將異常電池降為不同的等級，甚至有些因柜點問題等是可以重新化成當A品的。那如何區(qū)分異常種類呢？有些軟件有個特別的功能----顏色區(qū)分（如圖九）。
圖九異常報警色設(shè)置
我們可以將不同的異常分別設(shè)置不同的顏色，公司可根據(jù)軟件篩選出來的電池，對應(yīng)查看分別下屬于哪種異常，分類處理。像接觸不良和電流異常，一般情況下均為柜點異常造成，可以單獨識別出并重新化成，這樣就能減少“誤殺”了。
講到這里，一個筆者認為較為完善化成工藝就設(shè)置結(jié)束了，希望能給感興趣的朋友一點幫助，其中不對或不足的地方，歡迎交流，共同學習。
