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鋰電池制造中的化成流程分析

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:18859次  |  2019年01月17日  

化成又叫活化,為電池制造后,通過一定的充放電方式將其內(nèi)部正負(fù)極物質(zhì)激活,改善電池綜合性能的過程?;墒且粋€(gè)非常復(fù)雜的過程,同時(shí)也是影響電池性能很重要的一道工序,因?yàn)樵陔姵厥状纬潆娺^程中,不可避免地要在碳負(fù)極與電解液的相界面上形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層,稱之為固體電解質(zhì)界面膜或稱SEI膜[1](SOLIDELECTROL YTEINTERFACE)。為了形成良好的SEI膜及高的生產(chǎn)效率,一般化成工藝均為采用由小到大階梯式電流的方式,以下為國(guó)內(nèi)某廠家的化成工藝:


但是,以上化成工藝算是一個(gè)完善的工藝嗎?筆者認(rèn)為以上的參數(shù)設(shè)置過于簡(jiǎn)單。其實(shí)化成工藝不僅僅是為了“活化”,一個(gè)完善的設(shè)置流程可以節(jié)約生產(chǎn)成本、提高化成效率、減少事故發(fā)生率、提高產(chǎn)品一致性等。企業(yè)在確定化成工藝時(shí),除了設(shè)置合理的充電電流外,也應(yīng)該重視化成工步中的細(xì)節(jié)設(shè)置。

一、要有合理的充電時(shí)間限制

企業(yè)設(shè)置化成電流,往往更注重電流值的大小(本文暫不討論電流大小與SEI膜的好壞),從而忽略時(shí)間的限制。潛意識(shí)認(rèn)為某一步限制跳轉(zhuǎn)的條件是終止電流或上限電壓,從而把充電時(shí)間設(shè)置很長(zhǎng)。如圖一甲企業(yè)第二步,恒流恒壓充電時(shí)間350min,而筆者使用相近容量、相同倍率模擬充電后(忽略不同材料對(duì)充電時(shí)間的影響),發(fā)現(xiàn)實(shí)際第二步充電時(shí)間在270min左右。問題就在這里,假如某個(gè)電池有異常造成恒流或者恒壓時(shí)間很長(zhǎng),在實(shí)際生產(chǎn)過程中使用非單點(diǎn)控制的柜子就會(huì)出現(xiàn)其他電池都結(jié)束了而在“等”著這個(gè)異常電池結(jié)束的情況,這樣既費(fèi)電,又造成生產(chǎn)效率下降。

圖三某18650型號(hào)正常電池與內(nèi)短路電池化成曲線

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圖三為筆者在實(shí)際生產(chǎn)中遇到的一個(gè)內(nèi)短路的電池與同批次正常電池的化成曲線對(duì)比,如圖中紅色曲線為內(nèi)短路電池,隨著時(shí)間的上升此電池電壓與正常電池越拉越大,同時(shí)充電到4.2V,此電池較正常電池的充電時(shí)間長(zhǎng)了1h左右,而這無形中拖延著整個(gè)化成柜的時(shí)間。且隨著充電時(shí)間的增加,短路點(diǎn)可能越來越大,電池溫度越來越高,隨著溫度的不斷升高,電池內(nèi)部可能因正極、負(fù)極和電解液之間發(fā)生各種反應(yīng)而失控[2]。那能不能提前把這些有問題的電池通過柜子識(shí)別出來呢?

二、要有合理的上下限電壓限制

在每一步充放電步驟中,合理的設(shè)置上下限電壓,不僅可以提高生產(chǎn)效率,而且可以篩選圖三中的異常電池。筆者從看過的數(shù)家化成工藝中發(fā)現(xiàn),企業(yè)往往只設(shè)置了上限電壓,忽略了下限電壓的設(shè)置,并且每一步的上限電壓均設(shè)置為充電最高電壓,問題往往就出在這里。

先說上限電壓,回到圖一和圖二中,這兩家企業(yè)均設(shè)置了每一步的上限電壓。拿圖二36Ah的鋁殼電池來說,三步充電的上限電壓均設(shè)置為3950mv,而該充電工步的前兩步充電結(jié)束,電壓均不可能達(dá)到3950mv的上限電壓。也許有人會(huì)說該步驟均為時(shí)間限制跳轉(zhuǎn),所以電壓設(shè)置高點(diǎn)也無所謂。對(duì)于正常電池確實(shí)是這樣。但是非正常電池呢?舉個(gè)例子,假如有電池注液量偏少,極片未被完全浸潤(rùn),那么此電池充電過程中會(huì)因?yàn)闃O化更大而提前達(dá)到上限電壓。而此時(shí)設(shè)置的上限電壓越大,充電時(shí)間會(huì)越長(zhǎng),可能電池析鋰會(huì)越嚴(yán)重,電池發(fā)熱量也越多,無形中增加了安全風(fēng)險(xiǎn)。所以設(shè)置合理的上限電壓同樣有必要。

相對(duì)于上限電壓的設(shè)置,每一步的下限電壓設(shè)置其實(shí)更為重要。舉個(gè)例子,還是上圖三中內(nèi)短路的電池,假如使用圖二中階梯電流充電(圖一中工步也可以分成多步),在第二步中設(shè)置合適的下限電壓(如表一),由于此電池第一步充電結(jié)束電壓小于正常電池,那么在跳轉(zhuǎn)第二步時(shí)假如低于你設(shè)置的下限電壓,那么此電池就會(huì)停止充電,從而降低了安全事故發(fā)生的概率。

表一NCM18650-2.5Ah上下限電壓設(shè)置參數(shù)示例

鋰電池制造中如何設(shè)置一個(gè)較為完善的化成流程

圖四下限電壓停止異常電池工步實(shí)例

鋰電池制造中如何設(shè)置一個(gè)較為完善的化成流程

圖四為設(shè)置下限電壓時(shí)實(shí)際應(yīng)用中遇到的情況,此電池為NCM18650-2.5Ah,按表一設(shè)置化成工步后,在運(yùn)行中跳轉(zhuǎn)第二步,電池2由于電池電壓超出設(shè)置范圍3050-3650mv而停止。后續(xù)將此電池拆解,發(fā)現(xiàn)此電池卷芯最外圈被不明物刺破從而正負(fù)極短路。

圖五下限電壓篩選出的異常電池拆解示例

鋰電池制造中如何設(shè)置一個(gè)較為完善的化成流程

此為一個(gè)內(nèi)短路的異常電芯實(shí)例,在實(shí)際生產(chǎn)過程中,也可能會(huì)出現(xiàn)極耳虛焊、注液量少等異常,此類異常往往由于電池內(nèi)部極化大而造成電池動(dòng)態(tài)電壓“虛高”,在跳轉(zhuǎn)時(shí)同樣會(huì)被識(shí)別出從而停止工步;根據(jù)電壓上下限的設(shè)置范圍,甚至一些電芯水分大或者其他原因造成電池電壓異常[3]的情況也可以被識(shí)別,所以增加下限電壓的設(shè)置對(duì)電池一致性的篩選也有所幫助。

電壓上下限的設(shè)置范圍會(huì)因材料、環(huán)境溫度、設(shè)備等原因的不同而不同(筆者使用上下限范圍為某工步電壓均值±4.5σ),所以設(shè)置的范圍太窄會(huì)造成篩選誤判,那么針對(duì)這種情況我們可以設(shè)置一些其他限制條件來輔助異常電池的篩選。

三、工步跳轉(zhuǎn)限制條件優(yōu)先順序篩選

這個(gè)篩選條件是什么意思呢?打個(gè)比方:化成第一步設(shè)置充電60min,上限電壓3500mv,我們要求是時(shí)間到60min跳轉(zhuǎn)下一步,而某些電池電壓到3500mv而充電時(shí)間未達(dá)到60min,那么此類電池挑出;同理,要求電壓或者電流到設(shè)置參數(shù)跳轉(zhuǎn)下一步但是時(shí)間先到也可以挑出。假如有些電池跳轉(zhuǎn)至下一步后,電壓范圍在我們?cè)O(shè)置的范圍內(nèi),但是此電池又有某種異常,可以通過此限制條件篩選。下圖為廣東某設(shè)備廠家軟件設(shè)置流程頁(yè)面:

圖六流程設(shè)置頁(yè)面中的限制條件

鋰電池制造中如何設(shè)置一個(gè)較為完善的化成流程

六紅圈中的Timeover項(xiàng)即為跳轉(zhuǎn)條件篩選項(xiàng),其分為兩個(gè)挑選條件TYPEA和TYPEB,在恒流充電中,TYPEA表示達(dá)到充電時(shí)間但未到達(dá)設(shè)置電壓;TYPEB表示未到充電時(shí)間但達(dá)到設(shè)置電壓;恒流恒壓充電中,TYPEA表示設(shè)置時(shí)間到但終止電流未到,TYPEB表示設(shè)置時(shí)間未到但終止電流到。我們可以根據(jù)不同的工步設(shè)置不同的篩選條件,挑出不符合要求的電池。

那要是遇到某個(gè)電池都在我們?cè)O(shè)置的條件范圍內(nèi),但是恒流充電時(shí)間短,恒壓時(shí)間長(zhǎng),那可不可以篩出來呢?

四、恒流或恒壓充電時(shí)間限制篩選

回到圖六(此項(xiàng)僅適用于化成需要充滿電的流程),最右兩列即為CCT時(shí)間挑選。CCT的意思為恒流充電時(shí)間,當(dāng)某些電池極化偏大或容量偏低,提前達(dá)到上限電壓,我們可以通過設(shè)置時(shí)間區(qū)間挑選出充電時(shí)間異常的電池,從而提高電池一致性。

圖七CCT上下限時(shí)間篩選異常電池示例

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上圖為筆者在實(shí)際生產(chǎn)中通過CCT時(shí)間設(shè)置挑選出的一個(gè)異常電池與正常電池充電曲線,其中異常電池先達(dá)到上限電壓而且恒壓時(shí)間較長(zhǎng)。后續(xù)將異常電池拆解,發(fā)現(xiàn)負(fù)極表面存在不明污漬。

圖八CCT時(shí)間挑選出異常電池拆解圖

鋰電池制造中如何設(shè)置一個(gè)較為完善的化成流程

五、充電△V設(shè)置

有些朋友可能注意到圖六中還有一個(gè)設(shè)置項(xiàng)△V,意思是充電過程中允許電壓下降的最大值,具體設(shè)置值可根據(jù)設(shè)備精度及各企業(yè)可接受異常范圍設(shè)置。此項(xiàng)也是重點(diǎn)哦,當(dāng)一些內(nèi)短路電池在充電過程中出現(xiàn)短路點(diǎn)變大的情況,可能會(huì)出現(xiàn)充電過程中電壓下降,及時(shí)停止工步對(duì)阻止安全問題的發(fā)生同樣有效。

附一個(gè)流程供參考:

表二示例流程

鋰電池制造中如何設(shè)置一個(gè)較為完善的化成流程

一個(gè)流程設(shè)置這樣就差不多了,這些參數(shù)的設(shè)置跟企業(yè)使用的柜子精度關(guān)系較大,或者有些企業(yè)使用的軟件沒有Timeover和CCT時(shí)間篩選功能,但是充放電上下限電壓肯定是有的,企業(yè)可根據(jù)自身的實(shí)際情況確定自己的參數(shù)。此外,介紹的這些功能對(duì)分容流程的設(shè)置也同樣適用。還有些細(xì)節(jié)比如數(shù)據(jù)采集時(shí)間和過容量報(bào)警,采集時(shí)間這個(gè)肯定是要求越短越好,時(shí)間短采集數(shù)據(jù)就多,發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)異常就更及時(shí),但數(shù)據(jù)采集量大就需要柜子連接的電腦有高的配置,還有上位機(jī)數(shù)據(jù)庫(kù)有較大的內(nèi)存,企業(yè)同樣需要根據(jù)自身的情況合理設(shè)置。

最后再補(bǔ)充一點(diǎn),按以上流程設(shè)置完挑選出來的電池,是否都需要報(bào)廢?當(dāng)然任性的公司全部報(bào)廢也未嘗不可,寧可錯(cuò)殺一千不能放過一個(gè),產(chǎn)品質(zhì)量肯定棒。但是也可以根據(jù)不同的異?,F(xiàn)象將異常電池降為不同的等級(jí),甚至有些因柜點(diǎn)問題等是可以重新化成當(dāng)A品的。那如何區(qū)分異常種類呢?有些軟件有個(gè)特別的功能----顏色的區(qū)分(如圖九)。

圖九異常報(bào)警色設(shè)置

鋰電池制造中如何設(shè)置一個(gè)較為完善的化成流程

我們可以將不同的異常分別設(shè)置不同的顏色,企業(yè)可根據(jù)軟件篩選出來的電池,對(duì)應(yīng)查看分別下屬于哪種異常,分類處理。像接觸不良和電流異常,一般情況下均為柜點(diǎn)異常造成,可以單獨(dú)識(shí)別出并重新化成,這樣就能減少“誤殺”了。

講到這里,一個(gè)筆者認(rèn)為較為完善化成工藝就設(shè)置結(jié)束了,希望能給感興趣的朋友一點(diǎn)幫助,其中不對(duì)或不足的地方,歡迎交流,共同學(xué)習(xí)。

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