鉅大LARGE | 點擊量：1156次 | 2021年04月25日
淺談鋰離子電池老化制度對電池性能的影響
為了提高鋰離子電池在汽車領域的應用可靠性，深刻理解其老化行為至關(guān)重要。在過去的幾十年中，一直在努力解釋鋰離子電池的老化行為。Wang[1–5]基于石墨LiFePO4建立了包括溫度，放電深度（DOD）、放電速率在內(nèi)的循環(huán)壽命模型。[1]Ecker等人根據(jù)石墨-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2電池的溫度和充電狀態(tài)（SoC）開發(fā)了半相關(guān)經(jīng)驗日歷老化模型。[3]盡管如此，由于多種電極材料，電池結(jié)構(gòu)和電解液成分的存在，人們對鋰離子電池老化行為仍然一知半解。
鋰離子電池的老化不僅取決于時間或循環(huán)次數(shù)，還取決于操作條件，即應力因素。深入分析包括溫度，充放電率，DOD和平均SOC在內(nèi)的決定性應力因素的影響是延長鋰離子電池壽命并確保其性能可靠性的先決條件。
溫度對鋰離子電池的循環(huán)老化速率有很大的影響。較低的溫度，由于強化的鋰單質(zhì)電鍍而降低循環(huán)壽命；過高的溫度，由于Arrhenius驅(qū)動的老化反應，而縮短電池壽命；因此鋰離子電池只有在適當?shù)臏囟认虏拍塬@得最佳循環(huán)壽命。[6]Waldmann7進行了一次綜合實驗覆蓋溫度范圍從-20℃至70℃，發(fā)現(xiàn)25℃是LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4混合陰極和石墨/碳陽極的18650型獲得最長電池循環(huán)壽命的最佳工作溫度。如其他研究工作所示，最佳循環(huán)溫度可能不是25℃。電池的類型多種多樣，最佳循環(huán)溫度也不盡相同。Schuster等人[5]研究獲得的最佳溫度在35C，而Bauer等[8]檢測到最佳溫度是約17C。溫度高于最佳循環(huán)溫度，加速固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成，帶來快速的容量衰減和阻抗升高。在充電過程結(jié)束時較低的溫度有利于負極表面鍍鋰的形成。許多研究者[9–13]已經(jīng)使用原位或者非原位方法確認了鋰離子電池負極鍍鋰現(xiàn)象的存在，但至今仍然沒有人對陰極降解問題作出明確報道。
據(jù)報道放電率對鋰離子電池的老化速率有指數(shù)級別的影響。[1，14-17]Cui等確定了方程式1.15AhLiCoO2/MCMB（中間相碳微珠）鋰離子電池的放電速率和容量損失之間的關(guān)系。[1–3]
在這里，Qloss是容量損失，T是以開爾文為單位的絕對溫度，C是放電倍率，n是循環(huán)數(shù)，A（C）是預指數(shù)因子，Ea（C）是活化能。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
Omar等人[16]也報道了放電率對圓柱形2.3AhLiFePO4/石墨鋰離子電池循環(huán)壽命的指數(shù)影響。Wang等人[1]提取了與上述Cui等人類似的電池壽命模型，放電倍率與容量損失的關(guān)系，如下面方程[4]所示。結(jié)果基于大量的26650圓柱形LiFePO4/石墨鋰離子電池循環(huán)測試數(shù)據(jù)。
其中Qloss是容量損失，B是預指數(shù)因子，CRate是放電率，R是氣體常數(shù)，T是以開爾文為單位的絕對溫度，并且Ah是以Ah計量的電量。公式[1]和[4]是相關(guān)經(jīng)驗模型，因此等號兩邊的單位不完全相同。
許多研究人員認為，大電流放電會導致SEI層出現(xiàn)裂紋，其次是SEI修復。[1，14，16，18，19]因此，在陽極表面上的副反應被加速，SEI膜厚度進一步上升。所有這些過程都會新增可循環(huán)鋰的消耗和電池的阻抗。實際上，較高的電池溫度總是伴隨著較高的放電速率，這模糊了在高放電電流下加速電池老化的真正原因。本文研究了應力因子溫度和放電速率對混合陰極鋰離子軟包電池的影響。
開發(fā)混合陰極以結(jié)合不同陰極材料的優(yōu)點。一些研究小組試圖解釋混合陰極LiMn2O4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的老化機理。[2，20，21]他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這類電芯的老化機理重要是可循環(huán)的鋰的損失和陰極材料的部分損失。然而，有關(guān)LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（LCO/NCA）混合陰極的老化行為的信息很少。
2試驗
為了研究溫度和放電率的應力因素對鋰離子電池的影響，測試了來自制造商Kokam的標稱容量為5Ah的SLPB50106100型鋰離子軟包電池。根據(jù)能量色散X射線光譜結(jié)果，電池的活性材料在陽極由石墨組成，在陰極由混合材料LCO/NCA組成。數(shù)據(jù)手冊給出參數(shù)范圍，電壓從2.7V至4.2V以及充電和放電的最大電流速率2C和5C。
在我們的老化實驗中，定期進行性能測試以檢查電芯的健康狀況（SoH）。性能測試分為基本性能測試和擴展性能測試?；拘阅軠y試，即容量測試，每兩周進行一次。擴展性能測試每四周進行一次，包括容量測試，開路電壓（OCV）測試和電化學阻抗譜（EIS）測試。循環(huán)測試，容量測試和OCV測試由BaSyTec公司的電池測試系統(tǒng)（CTS）統(tǒng)一管理。EIS測試在BiologicScienceInstruments公司的恒電位儀VMP3上完成。所有這些測試在25C的氣候室進行。電芯測試在正常的大氣壓下進行，沒有施加額外的外部壓力。
在容量測試中，剩余容量的測量如下。將1C的恒定電流（CC）（對應于5A）充電至4.2V，然后在4.2V下切換至恒定電壓（CV）。CV階段，當電流降至0.05C以下時，電芯被認為是100％充滿。在10分鐘的停頓后，施加1C的CC以將電池放電至2.7V，接著是CV階段，進一步放電直至電流降至0.05C以下。這個CV階段的目的是為了最小化單元中阻抗上升對測量容量的影響。OCV測試總是在上述容量測試10小時后開始，以排除OCV曲線回彈的影響。執(zhí)行0.1C的CC以將電池充電至4.2V，然后使用與上述相同的CV充電階段。暫停1小時后，電池以0.1CCC放電至2.7V并以與上述相同的CV放電階段放電。在恒流模式下OCV測試6小時后，以100kHz至10mHzAC振幅為200mA交流激勵下測量電池在50％SoC下阻抗譜。奈奎斯特圖中零交叉處阻抗的實部取作電池的歐姆電阻。
表I供應了老化測試矩陣的概述。溫度測試系列，選擇10C，25C和40C。在循環(huán)曲線上，在每個溫度下，電芯用1CCC-CV程序進行充電并用1CCC程序進行放電。充電過程在4.2V時從CC切換至CV，并且當電流降至0.05C以下時，CV過程停止。放電過程停止在2.7V。關(guān)于放電率測試系列，全部電芯在25C測試。放電過程改變?yōu)?C和5CCC放電，而充電過程保持不變。在每個老化條件下至少測試兩個電池，并在下面的章節(jié)中給出它們的平均性能以及最大值和最小值的范圍。
表I.調(diào)查應激因素溫度和放電率的老化測試矩陣
圖1.25C時的性能測試結(jié)果：（a）標準化容量作為等效完整周期的函數(shù)繪制，（b）標準化歐姆電阻作為等效完整周期的函數(shù)繪制。顯示電芯的數(shù)據(jù)在1C在10C，25C和40C的循環(huán)。
3結(jié)果與討論
為了研究LCO/NCA-石墨基電池的老化行為，電池性能參數(shù)的演變，即放電容量和歐姆電阻，在所有運行條件下進行提取和比較放電容量和歐姆內(nèi)阻。此外，EIS，差分電壓分析（DVA）和增量容量分析（ICA）被用作老化檢測方法以揭示相關(guān)老化機制。
溫度的影響
本節(jié)介紹在不同溫度下測試電芯的老化行為。圖1a顯示了在三個環(huán)境溫度下的歸一化放電容量與等效全循環(huán)（EFC）。表2列出了不同循環(huán)電池表面溫度的的最小值，最大值和平均值。三種環(huán)境溫度，10C，25C和40C，分別對應于10.1C，27.5C和41.5C三個電池表面實測溫度。這些溫度數(shù)據(jù)是取自電池容量損失達到20％之前的最后一個循環(huán)。這些值可以被認為是最壞情況的值，因為在早期的循環(huán)測試中電池的內(nèi)部電阻較低。一開始，所有測試電池的平均放電容量（CC+CV）為5.709Ah，偏差為0.26％。在前300個周期中，所有電芯出現(xiàn)一種基本容量衰退現(xiàn)象。之后，不同電芯容量以不同速率線性下降。循環(huán)在25C溫和條件下進行，得到最低的容量衰減速率。10C和40C的循環(huán)都加速了容量的衰減。測試不同電池的容量偏差，在相同的負載條件下通常可忽略不計，證明了優(yōu)異的電池質(zhì)量。這些電芯在40C循環(huán)容量損失超過15％時是個例外。在這里，觀察到兩條不同的老化曲線。一個單元繼續(xù)在EFC趨勢上線性地損失容量。另一個單元顯示出了電池容量衰減的翻倍效應。
表2在電池容量損失20％之前的最后一次循環(huán)測試中，電池的表面溫度
圖1b顯示了歸一化歐姆電阻與EFC的關(guān)系。數(shù)據(jù)來自EIS測量。在開始的時候，平均歐姆電阻為2.7m，偏差5％。在所有案例中，該歐姆電阻從一開始就線性新增。與圖1a中的容量衰減相反，歐姆電阻的新增隨著溫度的升高而加劇，這表明不同的老化機特種致電容衰減和歐姆電阻新增。EFC上的電阻偏差大于容量偏差并逐漸擴大。假如是在40℃循環(huán)的電芯，電阻進化也分為兩種模式，一個持續(xù)線性新增，另一個加速新增。這與他們的容量變化趨勢一致。
許多研究中已經(jīng)報道了電池容量對EFC的線性依賴性。[4，20，22]在該線性區(qū)域中的老化機制可以被分類為周期誘導的容量損失和基于日歷老化的容量損失。循環(huán)引起的容量損失是指由陽極顆粒上的循環(huán)觸發(fā)裂紋和附加的SEI形成引起的鋰消耗。基于日歷老化的容量損失與溫度加速的化學寄生有關(guān)。消耗鋰的反應，例如SEI的形成和重建。10C時的容量衰減率比25C時更高很可能是鍍鋰的結(jié)果[7，8]由于較低的溫度下，內(nèi)部電極電阻的新增和陽極電勢最終下降到負電位，也即達到Li/Li+負向可逆電位。[23]
歐姆電阻起源于電池的體積化學性質(zhì)，包括電解質(zhì)，活性材料和集電體的電阻。[5，24–27]歐姆電阻的新增重要來自電解液中電鹽和溶劑的分解，這又改變了電解質(zhì)的導電性。[21，28-30]
同時拆解一只在40C下用更高的老化速率循環(huán)的電芯和一個新電芯。發(fā)現(xiàn)老化的電芯內(nèi)部已經(jīng)干燥，因為沒有看到電解液濕潤電極和隔膜的痕跡。沒有可見的液體電解質(zhì)，進而可以假定電解質(zhì)分解是顯著的容量衰減和電阻新增的原因。此外，在老化的陽極層上也觀察到電鍍的鋰，在40C的溫度，這通常是沒有想到的。這暗示了翻倍的電池容量衰減和鋰電鍍的影響，參考文獻[5]已經(jīng)進行了研究。
放電倍率的影響
這里描述了測試電芯的老化行為。圖2a顯示了在25C環(huán)境溫度下歸一化的放電容量與EFC的關(guān)系，有三種放電率1C，3C和5C，如表II所示。平均表面溫度27.5C，30.2C和31.1C，分別對應1C，3C和5C放電循環(huán)。與圖1a類似，容量在前300個周期中顯著衰減，之后，容量在所有情況下都呈準線性下降。所有容量衰退曲線在300次循環(huán)之后幾乎平行，直到壽命結(jié)束。平均電芯表面溫度升高的影響和較高放電率對老化速率的影響密不可分。1C循環(huán)環(huán)壽命約4800EFC，而5C循環(huán)壽命在3500EFC左右。除了在接近壽命終止的5C循環(huán)的電池之外，容量偏差仍然難以察覺。
圖2b中顯示了25℃下三種不同放電倍率，各電芯歐姆電阻跟隨EFC變化的趨勢。3C和5C的歐姆電阻與1C不同，在開始時迅速新增，中間段增速比較平緩，而在壽命結(jié)束時再次顯著新增。值得注意的是，以5C放電速率循環(huán)的電池非?？焖俚厥蛊錃W姆電阻加倍。3C和5C循環(huán)的電芯電阻偏差比1C的大得多，差異伴隨老化的加深而增大。
圖2.25C時的性能測試結(jié)果：（a）標準化容量等效完整周期函數(shù)，（b）標準化歐姆電阻等效完整周期函數(shù)。顯示電芯的數(shù)據(jù)為25C下1C，3C和5C循環(huán)。
與18650型鋰離子電池相比，軟包鋰離子電池通常具有較低的歐姆電阻。在5C循環(huán)時，電芯壽命終結(jié)時顯示11.3m的最大歐姆電阻，其對應于三倍以上的初始歐姆電阻。
關(guān)于不同的放電率觀察到類似的線性容量衰減速率，這意味著所有三種情況的老化機制相似。據(jù)推測，高放電速率引起快速的體積變化，會破壞SEI層并引起更多的電解質(zhì)分解，因此在3C和5C的前300個循環(huán)中顯示出更多的容量損失。此后，1C，3C和5的容量老化率大致相同，這說明SEI層的穩(wěn)定性和SEI上升率不變。[14，18，19]3C和5C較高的電池溫度，在最初的幾百個循環(huán)中，也可以具有幫助SEI的穩(wěn)定的用途。
關(guān)于我們關(guān)心的低溫放電是否帶來加速老化問題，論文結(jié)論如下：結(jié)果表明高溫（>25C）會加速老化重要是由于高溫加速了SEI層的上升。觀察到由于電解質(zhì)分解導致的電池的干燥。低溫（<25C）造成老化是由于低溫帶來的陰極LCO成分性能衰退新增了巨大的電荷轉(zhuǎn)移電阻。
下篇重要利用電化學阻抗譜和差分電壓法分析電池容量衰減和內(nèi)阻新增的真正原因，關(guān)注從測試數(shù)據(jù)理解電池特性方面內(nèi)容的童鞋，值得仔細關(guān)注一下這兩節(jié)的分析過程。
3結(jié)果與討論
電化學阻抗譜
為了更好地理解測試電池的老化機制，從EIS測量獲得的奈奎斯特圖如圖3所示。由于歐姆電阻是奈奎斯特圖中零交叉處阻抗的實部，其演變已在前兩個小節(jié)中顯示出來，因此圖3中的奈奎斯特圖在每種情況下都歸一化為開始于零交叉點，以更好地比較它們從中頻到低頻的阻抗。
在這些奈奎斯特圖中，可以觀察到兩個疊加的半圓和一條斜線。據(jù)文獻稱，半圓在較高頻率階段重要是陽極發(fā)揮用途，其重要來源在于SEI層；[24-27，31-34]中間頻率的半圓，重要代表雙層電容和電荷轉(zhuǎn)移陰極電阻；[33，35-38]較低頻段的斜率可以歸因于受限的擴散過程。[34，37，39，40]
圖3a，3b和3c示出了在10℃、25℃和40℃的電芯充放循環(huán)的Nyquist圖。四個典型的老化狀態(tài)被描繪出來。這些階段是：開始測試（BOT），850次循環(huán)，3300次循環(huán)和5000次循環(huán)。半圓在高頻率階段在10℃和25℃保持不變，并在40℃逐漸增大。這證實了SEI在較高溫度下的高速上升，其他研究小組也得出過這樣的結(jié)論。[8，41-44]SEI上升的溫度依賴性是可以理解的，因為SEI上升包括化學反應，如電解質(zhì)分解和或有機/無機化合物的形成，高溫加速了這個過程。[45，46]
圖3.循環(huán)電芯的歸一化的Nyquist圖（a）中10℃，1C;（B）25℃，1C;（c）40℃，1C;（d）25℃，1C;（e）25℃，3C;（F）25℃，5C。循環(huán)電芯的所有光譜已經(jīng)左移到與測試開始時的光譜（BOT）相同的x軸的零交叉處。
10℃，半圓在850個循環(huán)以后的中等頻率處顯著增大。25℃和40℃，半圓在中等頻率下穩(wěn)定新增，40C新增更快。40C循環(huán)電芯（圖1中兩個測試的電芯中衰退較少的一個）循環(huán)停止在約3500次，那是由于電池連接損壞造成的。因此，圖3c只顯示了3300次循環(huán)之前的老化狀態(tài)。電荷轉(zhuǎn)移電阻起源于電解質(zhì)和電極的界面，特別是陰極側(cè)。[47–52]陰極表面上的被動層生長和相變導致電荷轉(zhuǎn)移的阻抗持續(xù)新增。[10]大量電荷轉(zhuǎn)移電阻的新增可能是陰極結(jié)構(gòu)無序化的一個關(guān)鍵，這將在下一節(jié)通過DVA和ICA進行驗證。
圖3d，3e和3f顯示放電率對阻抗譜的影響。圖3b和3d是相同的。1C放電25C顯示兩次以保持適當?shù)谋容^順序。
在所有三種放電率下，較高頻率的半圓幾乎保持不變。中頻半圓的上升并未明顯跟隨放電倍率的新增而新增。只有在3300個周期后，即在生命周期結(jié)束前不久，它們才突然新增。抑制效應可能可以是因為：3C和5C的CC放電過程的在較少的循環(huán)后結(jié)束，加之陰極鍍鋰程度越高，受到的應力反而較小，因此循環(huán)后的樣品內(nèi)阻并未顯著高于1C循環(huán)樣品。3300次循環(huán)后，發(fā)生嚴重的陰極降解并阻礙充電電荷轉(zhuǎn)移過程。
差分電壓分析
Clauss小組最先在1976年引入差分電壓分析法即ICA方法來繪制差分容量dQ/dU與電池電位U的關(guān)系曲線，因此模糊的電壓平臺可以轉(zhuǎn)換為可區(qū)分的峰值。Dubarry等人通過ICA在各種電芯上進行了一系列老化性能研究工作。[2，41，54-61]DVA是ICA的倒數(shù)，體現(xiàn)dU/dQ相關(guān)于容量Q的變化趨勢。它已被Bloom和Dahn等人用于非侵入性老化分析。[62–65]全電池的DVA已被證明是兩個電極的DVA的疊加。[65]ICA和DVA都要小電流CC充電或放電數(shù)據(jù)，電流通常為C/25，以確保電芯接近平衡狀態(tài)。[67]當前一些研究人員還應用了的C/3來縮短測試時間。[68，69]
在鋰離子電池中，陽極和陰極可視為串聯(lián)連接的電壓源，因此電池OCV是兩個電極電位之差。這是DVA疊加原理的理論基礎，如方程5和6所示。
在混合陰極的情況下，相當于兩種組分并聯(lián)連接的電壓源，因此陰極容量是兩個組分容量的和。經(jīng)過差分后，我們得到描述陰極兩種組分ICA曲線的差分方程7和8。[70，71]
圖4.半電池電壓曲線和（a）陽極和（b）陰極的DVA曲線，對應于全電池的充電。（c）兩個半電芯DVA曲線的疊加以及與全電芯DVA曲線的比較。
首先，為了區(qū)分來自兩個電極的影響，將一個新的Kokam電池拆解成兩個半電池，電極由金屬鋰制成。陽極半電池在0.01V和1.5V之間以C/50的電流循環(huán)。陰極半電池在2.7V和4.3V之間以C/50電流循環(huán)。圖4a和4b顯示了與全電池充電過程相對應的半電池電壓曲線和DVA曲線。圖4c中的全電芯DVA曲線是從全電池的充電電壓曲線計算得到的，充電電流C/10，從2.7V到4.2V。如圖4c所示，全電池的充電DVA曲線中的峰值可歸因于兩個電極根據(jù)方程式6中DVA疊加原理。這些可區(qū)分的峰，谷或端按照他們的來源名稱進行標記：A1，A2，A3，C1，C2和C3?？梢允褂脕碜韵嗤姌O的峰，谷或末端之間的x軸距離來確定該電極的活性材料量的變化。
圖5顯示在所有操作條件下測試的電池的充電DVA曲線的演變。這些DVA曲線是從它們相應的全電池以C/10的電流充電，電壓區(qū)間從2.7V到4.2V的電壓曲線中計算的。圖5a，5b和5c顯示了1C，10C，25C和40C下循環(huán)的DVA曲線，圖5d，圖5e和圖5f示出了在25C用1C，3C和5C放電率循環(huán)的那些電芯的DVA。所選的周期數(shù)與圖3中的周期數(shù)相同。除了圖5a，所有案例幾乎都顯示出以左邊曲線為基準平行移動一定距離的規(guī)律。根據(jù)文獻顯示，這表明可循環(huán)鋰的損失。[72，73]圖5a中，大約40％至100％SOC之間的曲線斜率是陰極帶來的影響，曲線隨著循環(huán)數(shù)量的新增而變得平坦，這表明陰極結(jié)構(gòu)在變化。
圖5.在（a）10C，1C循環(huán)的電芯的DVA曲線演變;（B）25C，1C;（c）40C，1C;（d）25C，1C;（e）25C，3C;（F）25C，5C。
由于陰極由LCO和NCA組成，這些陰極材料的C/20恒定電流充電電壓數(shù)據(jù)取自文獻[66]并進行進一步分析。LCO和NCA的ICA曲線及其疊加結(jié)果如圖6a所示。圖6a中混合陰極的ICA曲線是根據(jù)圖4b的陰極半電池充電電壓曲線計算出來的。擬合結(jié)果表明容量比為0.44：0.56（LCO：NCA）。根據(jù)圖6a，約3.9V的ICA峰值可歸因于LCO的主導影響。圖6b顯示了混合陰極的DVA曲線和LCO+NCA的擬合。擬合文獻數(shù)據(jù)的曲線與實際混合陰極材料的半電池測量結(jié)果非常吻合。該平坦電壓平臺，導致圖5中所示的DVA光譜中的谷，對應于ICA光譜中的重要LCO峰。
圖6.（a）兩個陰極組件的ICA曲線及其疊加擬合結(jié)果與實際混合陰極測量值的比較;（b）（a）的擬合結(jié)果被轉(zhuǎn)換成DVA曲線。
圖7比較了兩個電芯的充電ICA曲線演變，一個電芯在10C循環(huán)，一個電芯在25C循環(huán)。3.4-3.6V范圍內(nèi)的偏移量，兩個子圖都是相似的，但圖7a中的3.8V的峰值比圖7b中的峰值收縮快得多。根據(jù)文獻[74]所示，區(qū)域3.4-3.6V的偏移與3.8V的峰值收縮的結(jié)合起來看，可能是由于活性鋰（LLI）損失的結(jié)果。然而，僅靠LLI不能解釋圖7a和圖7b之間的差異，否則所有電池應在3.4-3.9V區(qū)域中出現(xiàn)相似的行為。一定存在額外的降解，導致圖7a中的3.8V處更多的峰值收縮。這個3.8V峰值源于圖4b所示的陰極40％-55％SOC之間的LCO主導的電勢平臺，對應圖4a中石墨25％-55％SOC電勢平臺。由于ICA曲線至3V之間和石墨階段2→階段1圓弧之間的面積保持近似，石墨陽極在這兩種情況下經(jīng)歷的損失都很小，因此，如圖7a所示，有理由推斷LCO退化過程伴隨著活性鋰損失（LLI）。這種LCO退化可能與圖3a中充電電荷轉(zhuǎn)移半圓的大量新增有關(guān)。
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