鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：2438次 | 2021年05月18日
高鎳鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展
在環(huán)境污染和能源危機(jī)的雙重壓力下，尋找清潔的綠色能源是當(dāng)今世界共同努力的方向。鋰離子電池在清潔能源中占有很重要的一席之地，特別是鋰離子電池作為動(dòng)力源的汽車，近幾年發(fā)展迅速，針對(duì)全球能源和環(huán)境問(wèn)題提出了一條新的發(fā)展道路[1-2]。鋰離子電池的性能重要取決于參與電極反應(yīng)的活性物質(zhì)，負(fù)極的發(fā)展速度要快于正極[3]。因此，研究鋰離子電池正極材料，對(duì)提高鋰離子電池性能和拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和現(xiàn)實(shí)意義。
鋰離子電池具有多種正極材料，具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2是當(dāng)前重要的商品化鋰離子電池正極材料，其綜合性能優(yōu)異，但成本較高、Co存在毒性，制約了其更大規(guī)模應(yīng)用。LiNiO2晶體結(jié)構(gòu)類似，成本較低且更加環(huán)保，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。高鎳正極材料(Ni80%)相比于傳統(tǒng)的層狀LiCoO2具有高比容量、低成本、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，已逐漸進(jìn)入商品化應(yīng)用階段，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的鋰離子動(dòng)力鋰電池正極材料。
高鎳正極材料具有高比容量和低成本的特點(diǎn)，但也存在容量保持率低，熱穩(wěn)定性差等缺陷，如圖1所示[4,5]，使其商業(yè)化難度大。高鎳正極材料的性能和結(jié)構(gòu)與制備工藝緊密相關(guān)，不同的制備方法與改性方法直接影響產(chǎn)品的性能。鋰離子高鎳系正極材料尤其是高鎳系的三元正極材料LiNi0.8Co0.15A10.0502（NCA）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）是目前研究和應(yīng)用非常熱門的鋰離子電池正極材料。因此，本文針對(duì)NCA和NCM811兩種較熱門的正極材料進(jìn)行綜述，包括其重要的制備方法和改性研究進(jìn)展，并進(jìn)行兩者重要性能的比較。
1、高鎳系正極材料的制備方法
由于高鎳系正極材料對(duì)制備環(huán)境、制作電池環(huán)境、儲(chǔ)存環(huán)境(溫度、濕度、氧值)非常敏感，所以，尋找一套合適的制備體系，關(guān)于整個(gè)高鎳系正極材料的工業(yè)化都具有一定的參考價(jià)值。制備方法對(duì)高鎳系層狀材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有著較大的影響。常見的制備法包括：高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法和燃燒法等。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.1NCA的制備
Cao等[6]采用常規(guī)共沉淀法制備了LiNi0.8Co0.2-xAlx02(0x0.2)正極材料。先將鎳、鈷和鋁的硝酸鹽配制成2mol/L混合溶液，滴入4mol/L氨水調(diào)節(jié)pH值至8.5后，再滴入氫氧化鈉溶液至pH值達(dá)到11，然后加入PVP分散劑，沉淀經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥即得Ni-Co-A1氫氧化物前驅(qū)體。按物質(zhì)的量比Li/Me=1.05混合LiOH和前驅(qū)體，經(jīng)600℃焙燒6h后，置于氧氣流中在750℃焙燒8-24h，獲得LiNi0.8Co0.2-xAlx02。750℃焙燒16h制備的NCA樣品顯示出160.8mAh/g的最高首次放電比容量和89%的首次庫(kù)侖效率，40次循環(huán)后放電比容量仍為150mAh/g。
Han等[7]在采用溶膠凝膠法140℃下制成溶膠。然后在800℃下煅燒得到LiNi0.8Co0.2-xAlx02粉體材料。結(jié)果表明：不管含Al(x0.05)多少，該粉體均是單相層狀化合物。此外，發(fā)現(xiàn)隨著Al的新增使材料的初始放電容量減少，但充放電性能卻變好了。Ju等[8]以Ni、Co、Al的硝酸鹽為原料，檸檬酸和乙二醇為螯合劑，采用噴霧熱解法制得Ni-Co-A1-O前驅(qū)體后，配入LiOH在800℃焙燒0.5～12h，所得NCA材料具有球形形貌，平均尺寸1.1μm。放電比容量高達(dá)200mAh/g，且具有良好的循環(huán)性能、高溫性能和倍率性能。
Hu[9]通過(guò)共沉淀法制備的NCA正極材料在2.8V-4.3V的充放電截止電壓范圍內(nèi)以0.2C的電流密度充放電，材料具有196mAh/g的放電比容量，50圈循環(huán)后依然具有96.1%的容量保持率。Chung等[10]采用化學(xué)吸附的方法在NCA表面包覆了一層厚度為2～3nm的無(wú)定形碳，碳包覆層有效地抑制了基體材料與電解液中HF的反應(yīng)，提高了基體材料的熱穩(wěn)定性，并改善了其在大電流下的電化學(xué)性能。實(shí)際上，采用電化學(xué)惰性物質(zhì)對(duì)鋰離子電池LiNi02基正極材料進(jìn)行改性，雖然提高了循環(huán)性能和安全性能，但放電比容量或能量密度缺降低了。Kim等[11]采用沉淀法制備了A1F3表相改性的NCA正極材料，基體材料50次循環(huán)后的容量保持率僅86.5%，而改性材料卻達(dá)到96%，且改性材料的倍率性能和熱穩(wěn)定性都得到了提高。
1.2NCM811的制備
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
Xiao等[12]采用過(guò)渡金屬醋酸鹽，配以不同鋰源，在不同條件下制備NCM811正極材料。結(jié)果表明，所得NCM811樣品的充放電性能差別顯著，以LiOHH2O或LiNO3為鋰源的樣品比容量明顯低于Li2CO3鋰源的樣品。Li2CO3和過(guò)渡金屬醋酸鹽經(jīng)550℃預(yù)處理后在800℃燒結(jié)所得樣品，電化學(xué)性能最佳，0.2C倍率下前20次循環(huán)充放電最高容量為200.8mAh/g，平均容量188.1mAh/g。
Lu等[13]分別采用溶膠凝膠法和共沉淀制備NCM811正極材料，并研究了兩種方法對(duì)材料性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于共沉淀法，溶膠凝膠法制備的NCM811正極材料顆粒為六面體結(jié)構(gòu)，粒徑集中在500nm左右，層狀結(jié)構(gòu)明顯，陽(yáng)離子混排度和顆粒團(tuán)聚度低，而振實(shí)密度高，首次放電比容量為200.2mAh/g，在0.5C下循環(huán)50次后容量保持率為82.2%。
Xiong等[14]制備了LiF原位包覆的NCM811材料，圖2為NCM811材料包覆后的EDX分析結(jié)果。由圖2可見，NCM811的表面分布著均勻的LiF層。LiF包覆層有效阻礙了HF與電極的副反應(yīng)發(fā)生，200次循環(huán)后材料容量保持率比未包覆的高10.4%，倍率性能和60℃高溫循環(huán)性能同樣高于未包覆材料。
高鎳正極材料性能很大程度上取決于顆粒的尺寸和形貌[15]，因此制備方法大多集中于將不同原料均勻分散，得到小尺寸、比表面積大的球形顆粒。共沉淀法與高溫固相法結(jié)合是目前的主流方法，前期原料混合均勻，制備的材料粒徑均一，表面形貌規(guī)整，并且過(guò)程易于控制，是目前工業(yè)生產(chǎn)的重要方法。噴霧干燥法較共沉淀法過(guò)程簡(jiǎn)單，制備速度快，所得材料形貌并不亞于共沉淀法，有進(jìn)一步研究的潛力。
2、高鎳系正極材料的改性研究
2.1NCA的改性研究
在使用過(guò)程中，NCA材料的重要問(wèn)題是容量衰減。一方面，充電時(shí)Ni2+和Li+的半徑非常接近，部分Ni2+會(huì)占據(jù)Li+的空位，發(fā)生離子混排，造成材料的不可逆容量損失；另一方面，材料中的Ni在處于高氧化態(tài)時(shí)(Ni3+或Ni4+)具有很強(qiáng)的不穩(wěn)定性，高溫下會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，并容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，造成容量衰減[16]。
目前，重要的改善方法是通過(guò)摻雜Mg、Mn等元素來(lái)合成LiNi1xyzCoxAlyMzO2四元材料[17,18]以及對(duì)三元材料進(jìn)行表面包覆來(lái)對(duì)材料的性能進(jìn)行改善。摻雜可以穩(wěn)定材料的晶格結(jié)構(gòu)，降低陽(yáng)離子混排程度，減少充放電過(guò)程中的不可逆容量損失，是從材料內(nèi)部來(lái)提高性能。而表面包覆則可以降低電極材料與電解液的直接接觸面積，減少電解液中的HF對(duì)材料的腐蝕用途，是從材料外部來(lái)解決問(wèn)題[19,20]。相比于摻雜，人們更多地采用表面包覆來(lái)對(duì)材料進(jìn)行改性[21]。
Chung等人[22]將十二烷基硫酸鈉與NCA混合，在空氣中600℃煅燒5h后，得到碳包覆的NCA/C材料。在2.8~4.3V的電壓區(qū)間，0.1、0.5、1和3C倍率下進(jìn)行充放電，NCA/C的放電比容量分別為183、165、140和83mAh/g，相比于未包覆材料的181、160、128和46mAh/g，在大倍率條件下有較大提高。同時(shí)，材料的循環(huán)性能也得到了改善，NCA/C在0.1C倍率下循環(huán)40圈的容量保持率為93%，而未包覆材料的容量保持率為86%。
Huang等[23]發(fā)現(xiàn)FePO4包覆提高了NCA材料的循環(huán)性能，但材料的首次充放電容量下降。采用電化學(xué)惰性物質(zhì)進(jìn)行包覆時(shí)，會(huì)損失材料的放電比容量和能量密度。在此基礎(chǔ)上，研究者提出了電化學(xué)活性物質(zhì)包覆。Liu等人[24]通過(guò)熔融鹽法在NCA材料表面包覆重量百分比3.0%的LiCoO2。在0.5C，2.75~4.3V的測(cè)試條件下循環(huán)50次，NCA/LiCoO2材料的首次放電比容量為163.6mAh/g，容量保持率為95.8%，而未包覆材料的首次放電比容量為154.3mAh/g，容量保持率為87.9%。包覆后材料的循環(huán)和倍率性能均有了一定提升。電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果表明在包覆層表面生成的NiO相的減少是材料性能提升的重要原因。
Yoon等人[25]采用高能機(jī)械球磨法，在氬氣保護(hù)下將NCA與石墨烯200r/min球磨30min，得到NCA-石墨烯復(fù)合材料。在55.6mA/g的電流下循環(huán)80次，NCA-石墨烯復(fù)合材料的首次放電比容量為180mAh/g,容量保持率為97%，而未包覆材料的首次放電比容量為172mAh/g，容量保持率為91%。所包覆的石墨烯增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性，從而降低了電池的極化。相比于其他碳包覆實(shí)驗(yàn)，該方法采用石墨烯進(jìn)行包覆，不需高溫煅燒而直接獲得碳源，更加節(jié)能環(huán)保，但還要考慮添加石墨烯帶來(lái)的成本新增及提高石墨烯包覆層的均勻程度。Chung等[26]采用原位聚合方法在NCA材料包覆一層PAN，不僅穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)、延緩了材料循環(huán)過(guò)程中阻抗的新增，同時(shí)也改善了材料的倍率性能。
Lim等人[27]通過(guò)溶液法制備出Li2O-2B2O3(LBO)包覆的NCA/LBO材料。LBO包覆層的形成過(guò)程及Li+在包覆層中的傳輸機(jī)理如圖4所示，可見包覆層阻止了HF對(duì)電極材料的侵蝕，并為L(zhǎng)i+供應(yīng)了良好的擴(kuò)散通道。包覆后，電極材料的結(jié)構(gòu)坍塌及過(guò)渡金屬溶解受到抑制，進(jìn)而提高了材料55℃高溫下的循環(huán)性能。55℃下以電流為180mA/g進(jìn)行測(cè)試，循環(huán)100次后包覆量重量百分比為2%的NCA/LBO材料的容量保持率為94.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未包覆材料的75.3%。因?yàn)榫哂休^高的離子傳導(dǎo)能力，包覆后材料的倍率性能也有了相應(yīng)提高。此外，由于包覆層抑制了電極材料與電解液的副反應(yīng)，包覆后材料也展示了較好的熱穩(wěn)定性?？梢?，采用鋰化物-氧化物作為復(fù)合氧化物對(duì)NCA材料進(jìn)行包覆，可以很好地提高電極材料的性能。以此為基礎(chǔ)，嘗試其他的氧化物組成，或可成為未來(lái)的一個(gè)研究方向。
層狀高鎳NCM材料的納米級(jí)一次顆粒能夠擴(kuò)大反應(yīng)界面并縮短Li+的擴(kuò)散路徑，提高材料的容量和倍率性能，但也存在副反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。NCM層狀材料與電解液反應(yīng)，生成SEI膜，增大邊界阻抗，導(dǎo)致容量快速衰減[2830]。另外，NCM層狀材料在高電壓下深度充電時(shí)，Li/O空位將導(dǎo)致被氧化的Ni3+/4+離子變得不穩(wěn)定，陽(yáng)離子發(fā)生遷移并在電極表面形成由NiO相和尖晶石相組成的表面重建層[31,32]。表面重建層的出現(xiàn)將增大Li+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)阻力，導(dǎo)致容量衰減。高鎳NCM層狀材料還存在高溫性能差和振實(shí)密度低等缺點(diǎn)，制約著此材料的商業(yè)化應(yīng)用。摻雜和表面包覆改性被認(rèn)為是有效減少副反應(yīng)、提高材料電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的重要方法。
Wang等[33]發(fā)現(xiàn)部分F-替代O2-有利于穩(wěn)定NCM811材料的表面結(jié)構(gòu)，改善材料的高溫循環(huán)性能。Yuan等[34]采用共沉淀法制備NCM811材料，并考察了Li、Mg、Al三種元素?fù)诫s對(duì)材料性能的影響。Mg和Al的摻雜使得NCM811材料晶格常數(shù)減小，I(003)/I(104)增大，陽(yáng)離子混排度降低，提高了層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；Li摻雜雖然讓晶格常數(shù)增大，但在充電過(guò)程中多余的Li仍留在層狀結(jié)構(gòu)中，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的用途。電化學(xué)測(cè)試中，Mg摻雜的樣品首次放電容量為205.9mAh/g，略低于其他樣品，但20次循環(huán)后容量?jī)H衰減7.5%，為三者最優(yōu)。
Sun等[35]發(fā)現(xiàn)Mg-Al共摻雜的NCM811材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)于未摻雜的或單一元素?fù)诫s的材料。Lu等[36]在NCM811表面包覆NCM111材料，防止了電化學(xué)性能突降的現(xiàn)象。Woo等[37]為改善NCM811的穩(wěn)定性，將Al、Mg協(xié)同摻雜，得到Li(Ni0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Mg0.01)O2材料。Rietveld精修結(jié)果表明，材料層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)良，Al3+進(jìn)入過(guò)渡金屬層，Mg2+則同時(shí)進(jìn)入鋰層和過(guò)渡金屬層，Al3+的加入降低了陽(yáng)離子混排度，而Mg2+則起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高循環(huán)性能的用途。Li(Ni0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Mg0.01)O2的首次放電容量為191mAh/g，循環(huán)70次后容量衰減率僅為7.5%，明顯低于未摻雜的NCM811材料。
Woo等[38]制備了SO42/ZrO2混合包覆的NCM811正極材料。試驗(yàn)結(jié)果表明，不僅ZrO2包覆在NCM811材料表面，而且有大量的硫酸鹽和亞硫酸鹽官能團(tuán)吸附在ZrO2層上。ZrO2在包覆層中起到物理保護(hù)用途，將正極材料與電解液隔離，減少副反應(yīng)發(fā)生；而SO42等官能團(tuán)形成了一個(gè)穩(wěn)定電解液層，起到抑制電解液分解的用途。60℃充放電試驗(yàn)表明，SO42/ZrO2混合包覆的NCM811材料，50次循環(huán)后容量保持率為88.9%，比未包覆的樣品高25%；95℃的存儲(chǔ)比較發(fā)現(xiàn)，混合包覆的樣品內(nèi)部壓力上升最慢，說(shuō)明混合包覆的樣品界面副反應(yīng)所釋放的O2最少，從而保證了材料的穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性。
Zheng等[39]指出NCM811高溫首次放電容量略低于高錳的材料，說(shuō)明高溫狀態(tài)下的高鎳材料較不穩(wěn)定，邊界反應(yīng)和固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)導(dǎo)致Li+再嵌入過(guò)程動(dòng)力學(xué)阻力增大。NCM811前幾個(gè)循環(huán)放電容量較高，但100次循環(huán)后容量衰減率高達(dá)34.3%，明顯高于其他材料。差示掃描量熱分析表明，相比于低錳材料，高錳材料不僅放熱峰后移，并且峰值從721J/g下降至527J/g。由此可知，在高鎳NCM中提高錳含量能夠顯著提高熱穩(wěn)定性。但Mn含量新增時(shí)，晶格參數(shù)c也會(huì)有明顯的增大，且Mn4+的增多將導(dǎo)致Ni2+/Ni3+值增大，陽(yáng)離子混排度加劇，Mn含量進(jìn)一步新增將致使材料結(jié)構(gòu)從α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，降低材料比容量[40]。
3、高鎳NCA和NCM811正極材料的比較
層狀結(jié)構(gòu)中，鎳是重要的氧化還原反應(yīng)元素，因此，提高鎳含量可以有效提高電池的比容量[41,42]。從電池能量密度和電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程來(lái)看，含鎳的三元系優(yōu)勢(shì)明顯，特別是高鎳三元系NCA和NCM811材料制作的電池。NCA和NCM811是目前研究和應(yīng)用非常熱門的兩種鋰離子電池正極材料，兩者的比較也是研究的熱點(diǎn)。
圖5是兩者性能比較特種圖，圖中總結(jié)了NCM811和NCA的重要特性比較[43]。NCA和NCM811兩種正極材料，鎳含量基本沒(méi)差異，容量基本接近。關(guān)于普通三元材料，生產(chǎn)過(guò)程中只要空氣氣氛，而NCA要純氧氣氣氛，純氧的成本較高，且對(duì)制造氧氣生產(chǎn)供應(yīng)設(shè)備要求極高，同時(shí)NCA對(duì)溫濕度敏感性較強(qiáng)，要生產(chǎn)環(huán)境濕度控制在10%以下，加大了生產(chǎn)和管理的成本。同時(shí)，NCM811相對(duì)NCA的Co含量更低，這意味著NCM811具有更好的成本及能量密度優(yōu)勢(shì)。排除容量、工作電壓和成本的擔(dān)憂，NCA材料較NCM811具有更好的容量保持率[44]。特別是Al的摻入則可以一定程度上改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Co、Al的復(fù)合能促進(jìn)Ni2+的氧化，減少3a位Ni2+含量，抑制材料晶體結(jié)構(gòu)從H2到H3的不可逆相變，從而提高材料本身的循環(huán)穩(wěn)定性。
Mn的摻入可以引導(dǎo)鋰和鎳層間混合，并且可以改善材料的高溫性能，提高發(fā)生放熱反應(yīng)溫度到220℃，而NCA的放熱反應(yīng)溫度到180℃[45]。高鎳NCA材料荷電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定較低，導(dǎo)致電池的安全性下降。另一方面，充放電過(guò)程中嚴(yán)重的產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池鼓脹變形，循環(huán)及擱置壽命下降，給電池帶來(lái)安全隱患，所以通常使用NCA正極材料制作18650型圓柱電池，以緩解電池鼓脹變形問(wèn)題。TeslaModelS采用與Panasonic共同研發(fā)的高容量3.1AhNCA鋰離子電池組，由7000顆18650圓柱電池組成。此外要考慮的是，盡管NCM811和NCA的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有相似性，但NCM和NCA正極材料通常采用不同的合成路線生產(chǎn)。將Al引入到NC結(jié)構(gòu)中通常是通過(guò)熱處理來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而Mn更容易通過(guò)共沉淀法加入。
進(jìn)一步提高高鎳電池的能量密度和循環(huán)壽命，有必要對(duì)添加劑及匹配的電解液等進(jìn)行優(yōu)化，另外通過(guò)NCA與NCM結(jié)合的方式也是十分必要的。Lim等人[46]通過(guò)NCA與NCM正極材料的協(xié)同用途合成了Li[Ni0.84Co0.06Mn0.09Al0.01]O2，該材料放電容量高達(dá)240mAh/g，充放電電壓范圍2.7-4.5V，100次循環(huán)后容量維持率89%。
4、結(jié)語(yǔ)
具有能量密度高、成本低、長(zhǎng)壽命等特點(diǎn)的高鎳材料，是最具發(fā)展前景的鋰離子正極材料。目前，在技術(shù)成熟度方面已具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但這些正極材料的進(jìn)一步優(yōu)化空間較小，未來(lái)要對(duì)鎳含量、上限截止電壓、封裝密度和負(fù)載水平等變量進(jìn)行微調(diào)。因高鎳正極材料存在陽(yáng)離子混排和充放電過(guò)程中相變等缺點(diǎn)，摻雜改性和包覆改性能夠有效改善這些問(wèn)題，在抑制副反應(yīng)發(fā)生和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的同時(shí)，提高循環(huán)、倍率、導(dǎo)電、高溫高壓以及存儲(chǔ)等性能方面，仍將是研究的熱點(diǎn)。高鎳正極材料能否作為未來(lái)電動(dòng)汽車的候選人，材料的表面改性效果可能是一個(gè)最具有決定性的因素。此外，如何將高鎳正極材料大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，完成高能量密度鋰離子動(dòng)力鋰電池的開發(fā)，將是未來(lái)研究的重點(diǎn)。
