鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：1478次 | 2021年05月18日
詳解石墨烯鋰離子電池導(dǎo)電劑的緣起和現(xiàn)狀及展望
隨著能源與環(huán)境問題的日益突出，開發(fā)新能源、推廣電動汽車已經(jīng)是大勢所趨。而這些新興技術(shù)都離不開儲能器件的發(fā)展.作為最為重要的儲能器件,鋰離子電池得到了廣大研究者和產(chǎn)業(yè)界的密切關(guān)注.各種新型鋰離子電池關(guān)鍵材料被研發(fā)出來,推動了鋰離子電池的迅猛發(fā)展.目前廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰(LiCoO2,LCO)、錳酸鋰(LiMn2O4,LMO)、磷酸鐵鋰(LiFePO4,LFP)和三元材料(LiNixCoyMn1xyO2,NCM)等.由于上述正極材料的電導(dǎo)率較低,要在材料顆粒之間添加導(dǎo)電劑構(gòu)建電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),為電子傳輸供應(yīng)快速通道.。
鋰離子電池中電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生要電子和鋰離子同時到達(dá)活性物質(zhì)表面,因此電子能夠及時參與電化學(xué)反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)性能的良好發(fā)揮.假如不使用導(dǎo)電劑,電池內(nèi)部歐姆極化增大,電池容量會顯著降低.因此,導(dǎo)電劑同樣也是鋰離子電池中的關(guān)鍵材料,能夠確?；钚晕镔|(zhì)容量的充分發(fā)揮,關(guān)于鋰離子電池性能提升具有重要用途。
另一方面,由于導(dǎo)電劑本身在充放電過程中并不供應(yīng)容量,所以往往希望在確?；钚晕镔|(zhì)容量發(fā)揮的同時盡量減少導(dǎo)電劑的使用量,以提高正極中活性物質(zhì)的比例,從而改善電池的質(zhì)量能量密度.目前所使用的導(dǎo)電劑通常是碳材料,如導(dǎo)電碳黑、導(dǎo)電石墨及碳納米管等.由于這些碳材料相關(guān)于活性物質(zhì)來說密度較低,減少導(dǎo)電劑的使用量能夠顯著提高電池的體積能量密度。
石墨烯是一種新型的納米碳質(zhì)材料,具有獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和物理性能.自2010年率先將其作為導(dǎo)電劑用于商品化鋰離子電池中以來,本課題組針對石墨烯導(dǎo)電劑展開了系統(tǒng)的研究工作.石墨烯用作導(dǎo)電劑具有至柔至薄至密的特點(diǎn),重要有以下4點(diǎn)優(yōu)勢：
(1)電子電導(dǎo)率高,使用很少量的石墨烯就可以有效降低電池內(nèi)部的歐姆極化;
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
(2)二維片層結(jié)構(gòu),與零維的碳黑顆粒和一維碳納米管相比,石墨烯可以和活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)面-點(diǎn)接觸,具有更低的導(dǎo)電閾值,并且可以從更大的空間跨度上在極片中構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),實(shí)現(xiàn)整個電極上的長程導(dǎo)電(不同制備方法制備得到的石墨烯材料尺寸有所差別;本課題組采用熱還原氧化石墨法,制備得到的石墨烯片層尺寸約2um);
(3)超薄特性,石墨烯是典型的表面性固體,相較于具有多sp2碳層的碳黑、導(dǎo)電石墨和多壁碳納米管,石墨烯上所有碳原子都可以暴露出來進(jìn)行電子傳遞,原子利用效率高,故可以在最少的使用量下構(gòu)成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提高電池的能量密度;
(4)高柔韌性,能夠與活性物質(zhì)良好接觸,緩沖充放電過程中活性物質(zhì)材料出現(xiàn)的體積膨脹收縮,抑制極片的回彈效應(yīng),保證電池良好的循環(huán)性能。
由于上述優(yōu)勢,基于石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池可實(shí)現(xiàn)致密構(gòu)建.具有至柔至薄至密特點(diǎn)的石墨烯導(dǎo)電劑展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景.與將石墨烯和正極材料做成復(fù)合電極材料的思路相比,直接作為鋰離子電池導(dǎo)電劑將有可能是石墨烯材料最先產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用.
雖然就電子導(dǎo)電性而言,石墨烯相比于其他導(dǎo)電劑具有非常明顯的優(yōu)勢,但是目前在實(shí)際應(yīng)用過程中仍然有不少瓶頸.一方面,在電極內(nèi)部,其平面結(jié)構(gòu)會對離子的傳輸出現(xiàn)位阻效應(yīng),尤其是在較大電流倍率下時該用途更加明顯。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測繪、無人設(shè)備
如圖1所示,石墨烯對鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊?yīng)與電極厚度、石墨烯和活性材料顆粒的尺寸差異密切相關(guān).所以在開發(fā)使用石墨烯導(dǎo)電劑時要綜合考慮電子和離子傳導(dǎo)的均衡性.另一方面是在電極制備過程中石墨烯的片層分散問題.導(dǎo)電劑的分散一直是鋰離子電池制備中非常重要的技術(shù)環(huán)節(jié),但是,目前關(guān)于新型的石墨烯導(dǎo)電劑真正的單層分散尚沒有特別有效的解決方法.
目前,石墨烯導(dǎo)電劑已經(jīng)得到了國內(nèi)外同行及產(chǎn)業(yè)界越來越多的關(guān)注,產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用也得到了快速發(fā)展.雖然目前有關(guān)石墨烯在儲能領(lǐng)域研究的綜述較多,但是目前尚無文獻(xiàn)對石墨烯用作導(dǎo)電劑的工作進(jìn)行深入總結(jié)評述,特別對相關(guān)的科學(xué)問題并沒有系統(tǒng)闡述.
本課題組一直在積極探索并推動石墨烯導(dǎo)電劑的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,結(jié)合鋰離子電池內(nèi)部真正的工作環(huán)境(如電極厚度、孔隙曲折度等),從電子傳導(dǎo)和離子輸運(yùn)兩方面科學(xué)問題的探究對石墨烯的用途進(jìn)行深入的探討.本文將從石墨烯導(dǎo)電劑的導(dǎo)電機(jī)制出發(fā),結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀詳細(xì)討論其對鋰離子電池電化學(xué)過程的影響,并展望石墨烯導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用前景。
除自身的物理性質(zhì)(良好的電子電導(dǎo)率)及結(jié)構(gòu)(平面二維)特點(diǎn)外,石墨烯導(dǎo)電劑的高效性還跟其與活性材料顆粒獨(dú)特的接觸模式有關(guān).本課題組率先提出如圖2的石墨烯柔性面-點(diǎn)接觸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)機(jī)理圖.。
如圖2所示,在石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中,石墨烯和活性物質(zhì)之間通過面-點(diǎn)接觸,相關(guān)于碳黑和活性物質(zhì)之間的點(diǎn)-點(diǎn)接觸,石墨烯具有更高的導(dǎo)電效率,因而能夠在更少使用量下達(dá)到整個電極的導(dǎo)電閾值,使活性材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能,提高電池的能量密度。
考慮到不同鋰離子電池正極體系的特性有差別,關(guān)于導(dǎo)電劑的需求量也不盡相同,本課題組針對不同鋰離子電池正極體系(包括LFP,LCO,NCM)系統(tǒng)考察了石墨烯導(dǎo)電劑在實(shí)驗(yàn)室工況下的最優(yōu)使用量,并與使用其他導(dǎo)電劑進(jìn)行了比較,探討了基于面-點(diǎn)接觸模式石墨烯導(dǎo)電劑具有的優(yōu)勢。
圖3展示了石墨烯導(dǎo)電劑對LFP性能的改善用途.關(guān)于LFP體系,在論文研究的工況下石墨烯導(dǎo)電劑的最優(yōu)使用量為2%(質(zhì)量百分比,下同).如圖3(a),(b)所示,在該使用量下,LFP在0.05C充放電時的容量及0.1C時的循環(huán)性能優(yōu)于使用20%導(dǎo)電碳黑時的性能.這證明了在該工況下,使用石墨烯導(dǎo)電劑取代導(dǎo)電碳黑能夠顯著提高LFP材料的容量.圖3(c),(d)分別給出了LCO和NCM正極體系中石墨烯導(dǎo)電劑與碳黑導(dǎo)電劑循環(huán)性能的比較.
可以看出,1%石墨烯的引入相較于碳黑也可以發(fā)揮明顯的導(dǎo)電效果,在1C下的循環(huán)性能要優(yōu)于使用3%碳黑的電池性能.在LCO和NCM體系中,石墨烯最優(yōu)使用量小于LFP體系的原因是活性物質(zhì)的尺寸差異.LFP顆粒的粒徑(300nm~1m)遠(yuǎn)低于LCO和NCM(粒徑約10m),所以前者比表面積更高,要相對較多的石墨烯才能在電極內(nèi)部構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).
Zhang等人將石墨烯作為導(dǎo)電劑引入鈦酸鋰負(fù)極,并詳細(xì)探討了其導(dǎo)電閾值問題.當(dāng)石墨烯用量為5%時,鈦酸鋰的電化學(xué)性能高于使用15%碳黑的性能.利用顆粒之間距離的概念通過模擬得出石墨烯的導(dǎo)電閾值為0.54%,比碳黑低1個數(shù)量級,從定量的角度表明石墨烯導(dǎo)電劑的良好效果。
石墨烯導(dǎo)電劑的使用可以在很大程度上減少導(dǎo)電劑的用量,從而有效提高鋰離子電池體積能量密度.目前鋰離子電池對體積能量密度的要求遠(yuǎn)比質(zhì)量能量密度迫切.導(dǎo)電劑在電池內(nèi)部不能供應(yīng)容量,但是由于其密度較輕,即使用量很小也會占據(jù)很大的電極空間,在很大程度上減少了整個體系的體積能量密度.以導(dǎo)電炭黑為例,其密度一般為0.4g/cm3,遠(yuǎn)小于LFP的2.0~2.3g/cm3和LCO的3.8~4.0g/cm3.理論上講,每減少1%的導(dǎo)電碳黑就相當(dāng)于新增了約5%的LFP或7%~10%的LCO,可以大幅提高整個體系的體積能量密度。
碳納米管也是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的納米碳質(zhì)材料,自身同樣具有良好的電子傳導(dǎo)性,已大量被用作鋰離子電池導(dǎo)電劑.但是用于導(dǎo)電劑的碳納米管以多壁為主,且容易聚集成束,在沒有完全分散的工況下,在用作導(dǎo)電劑時效果并不如石墨烯優(yōu)異.本課題組也曾就石墨烯和碳納米管的性能做過比較,添加量同樣為2%時,使用石墨烯導(dǎo)電劑的LFP性能優(yōu)于使用碳納米管.
Huang課題組比較了碳黑、碳納米管和石墨烯單獨(dú)作為LFP導(dǎo)電劑時的性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)導(dǎo)電劑用量為5%時,使用碳納米管的LFP比容量在0.1C時只有127mAh/g,低于使用石墨烯的146mAh/g.
Wang課題組比較了1%的碳納米管與石墨烯對LFP的導(dǎo)電效果,同樣發(fā)現(xiàn)使用碳納米管時LFP的電化學(xué)性能不及使用石墨烯的情況.為了解決碳納米管的分散問題,Sotowa等人將碳納米管與導(dǎo)電碳黑按照2:1做成了一種雜化材料,并用作LFP的導(dǎo)電劑.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明導(dǎo)電效果有一定的改善,LFP在0.2C的放電容量從單純使用碳納米管時的148.6mAh/g提升到156.1mAh/g.但是實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)電劑用量為10%,遠(yuǎn)高于其他工作報道的5%和2%.也有研究者比較了導(dǎo)電碳黑、碳納米管和石墨烯對石墨負(fù)極的性能影響,同樣得到了石墨烯導(dǎo)電效果最優(yōu)的結(jié)論。
碳納米管導(dǎo)電效果遜于石墨烯的重要原因除了難分散之外,接觸模式也是一個重要因素.碳納米管屬于一維材料,與活性材料顆粒的接觸模式為線-點(diǎn)類型,雖然優(yōu)于導(dǎo)電碳黑的點(diǎn)-點(diǎn)接觸,與石墨烯的面-點(diǎn)接觸相比仍然有一定的差距,存在著接觸面積較小、電子不能有效傳導(dǎo)的缺點(diǎn).要指出的是,上述比較重要基于實(shí)驗(yàn)室制備的電池;關(guān)于大規(guī)模應(yīng)用,還要從實(shí)際工況出發(fā),來對碳納米管和石墨烯導(dǎo)電劑進(jìn)行綜合評價。
在電極內(nèi)部構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時,假如能夠綜合利用石墨烯與碳黑的面-點(diǎn)和點(diǎn)-點(diǎn)接觸模式,可以在使用更少石墨烯的前提下進(jìn)一步提高正極活性材料的性能發(fā)揮.事實(shí)上,在實(shí)際鋰離子電池制備過程中,為了綜合利用不同導(dǎo)電劑的優(yōu)勢,在更大程度上綜合提高電池性能,也往往將兩種不同導(dǎo)電材料(導(dǎo)電碳黑與導(dǎo)電石墨或碳納米管)組成二元導(dǎo)電劑使用,在電極的不同尺度上同時建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).如Kim課題組將碳黑與導(dǎo)電石墨作為LCO的導(dǎo)電劑;Fan課題組將碳黑與碳納米管引入到LCO體系;Sotowa等人將碳黑與碳納米管用于LFP體系等(圖4).由于不同尺度的導(dǎo)電劑可以分別從電極的不同層次上構(gòu)建協(xié)同導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),所以效果優(yōu)于單一導(dǎo)電劑的情形。
石墨烯和導(dǎo)電碳黑的接觸模式之間存在著良好的互補(bǔ)效應(yīng),可以在電極內(nèi)部同時建立長程和短程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).石墨烯導(dǎo)電劑雖然可以在較少的使用量下通過片層之間的搭接構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),大幅度提高整個電極的電導(dǎo)率;但是具體到每個活性材料顆粒上,石墨烯片層不能完全覆蓋整個顆粒表面,電子在面-點(diǎn)接觸之外部分表面上的傳輸顯然會相對滯后.
但是,假如將石墨烯片層完全包覆活性材料顆粒,由于石墨烯對Li離子傳輸?shù)淖璧K用途,活性材料的電化學(xué)性能又會大幅度降低.因此,使用石墨烯導(dǎo)電劑時要使用維度更低的其他碳材料解決顆粒表面上的短程導(dǎo)電問題.碳黑導(dǎo)電劑是零維的碳納米材料,可以均勻地附著在活性物質(zhì)表面,提高活性物質(zhì)顆粒表面的電子輸運(yùn).假如與石墨烯導(dǎo)電劑結(jié)合起來使用,這種由碳黑顆粒構(gòu)建的短程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將會是石墨烯構(gòu)筑的長程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的一個很好的補(bǔ)充和完善.
本課題組在LFP和LCO正極體系中研究了石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑的協(xié)同導(dǎo)電機(jī)制.在LFP正極體系中,使用二元導(dǎo)電劑可以顯著降低電池中的極化現(xiàn)象;而且相關(guān)于僅使用石墨烯導(dǎo)電劑的電池,石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑能夠大幅降低所需石墨烯的用量.
圖5是石墨烯/碳黑二元導(dǎo)電劑對LCO正極體系的性能改善結(jié)果.從圖5(a)的循環(huán)性能和圖5(b)的倍率性能可以看出,最優(yōu)二元導(dǎo)電劑的用量為0.2%石墨烯和1%碳黑.LCO在1C下的循環(huán)性能以及5C下的倍率性能都要優(yōu)于使用3%傳統(tǒng)導(dǎo)電碳黑的鋰離子電池的性能.
該二元導(dǎo)電劑中石墨烯的使用量僅為0.2%,而且導(dǎo)電劑的總量為1.2%.為了深入理解石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電添加劑的用途,進(jìn)一步比較了二元導(dǎo)電劑與含3%導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜,結(jié)果如圖5(c)所示.根據(jù)擬合結(jié)果,含0.2%石墨烯和1%導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑和含3%導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的鋰離子電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為8.67和15.65.雖然導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的用量明顯多于石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑,但是前者的電荷轉(zhuǎn)移電阻卻明顯大于后者.
本課題組進(jìn)一步將石墨烯和碳黑直接制成雜化材料,既可以防止石墨烯片層的團(tuán)聚,改善石墨烯導(dǎo)電劑的分散,又能夠進(jìn)一步提高電子導(dǎo)電效率,用于LFP體系時表現(xiàn)出了良好的二元導(dǎo)電劑優(yōu)勢.所以,使用石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑確實(shí)可以搭建更為有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),達(dá)到降低成本和提高能量密度的效果,具有很高的實(shí)用前景.
以上討論的石墨烯都是通過氧化-還原法制備得到.該方法由于過程容易控制、易于放大而受到廣泛關(guān)注,但是其制備過程要進(jìn)行氧化,所制備得到的石墨烯往往具有一定的缺陷,不可防止地影響其電子電導(dǎo)率.相反,液相剝離法、化學(xué)氣相沉積(CVD)生長等方法則可以得到缺陷更少的石墨烯.
Huang課題組比較了用氧化-還原法、CVD法等得到的石墨烯作為LFP的導(dǎo)電劑的效果.當(dāng)導(dǎo)電劑用量都為15%(石墨烯與導(dǎo)電碳黑比例為1:2)時,使用CVD方法制備的石墨烯具有相對較好的性能,使用該導(dǎo)電劑的LFP在20和30C的放電比容量分別達(dá)到80和60mAh/g,而使用氧化-還原法制備的石墨烯的電池在20C的放電比容量僅為60mAh/g.
同時,Wang課題組通過膨脹石墨超聲剝離得到的多層(4~12層)、少缺陷石墨烯作為LFP的導(dǎo)電劑,1C放電時,使用1%多層石墨烯+10%乙炔黑導(dǎo)電劑的LFP放電容量為139.1mAh/g,比使用11%乙炔黑導(dǎo)電劑的LFP高2.8%.同時,前者在10和20C放電時容量分別為121.9和107.8mAh/g,比后者分別提高5.4%和9.6%.通過以上比較可以看出缺陷較少的石墨烯導(dǎo)電效果優(yōu)勢明顯,這可能與其相對完整的sp2碳結(jié)構(gòu)直接相關(guān).
但是也應(yīng)該注意到,這些報道中石墨烯導(dǎo)電劑的添加量較大,遠(yuǎn)高于本課題組的使用量.雖然CVD制備的石墨烯缺陷少、電子導(dǎo)電率高,但是CVD方法制備的石墨烯成本較高;另外,少缺陷石墨烯也不利于鋰離子的傳輸,將會對電池的倍率性能造成影響.
該石墨烯在LFP中的使用量為1%~2%,從實(shí)際效果來看,與本課題組的氧化-還原法石墨烯性能基本一致.但是氧化還原方法獲得的石墨烯單層率較高,而液相剝離方法很難得到單層石墨烯;同時,采用氧化還原方法制備的石墨烯和活性物質(zhì)之間的潤濕性好很多,能夠進(jìn)一步減小接觸內(nèi)阻,提高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建效率,彌補(bǔ)了片層導(dǎo)電率下降的劣勢。
除了制備方法不同帶來的影響外,石墨烯片層的大小也會對導(dǎo)電效果出現(xiàn)影響.從導(dǎo)電閾值理論上來講,片層大的石墨烯更容易在電極內(nèi)部出現(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).所以,一般認(rèn)為在相同電化學(xué)性能條件下,片層尺寸較大的石墨烯導(dǎo)電劑用量應(yīng)該更少.然而Wu課題組發(fā)現(xiàn)結(jié)果并非如此,使用片徑5um以下的石墨烯導(dǎo)電劑時LFP表現(xiàn)出較好的性能,5C放電時LFP的比容量分別為112和104mAh/g.但是相同添加量的10um以上石墨烯導(dǎo)電劑效果反而變差,只有79mAh/g.這表明關(guān)于片層很大的石墨烯導(dǎo)電劑,影響LFP電化學(xué)性能的因素不再僅僅是電子傳導(dǎo),還要考慮離子傳輸問題。
就石墨烯導(dǎo)電特性而言,本課題組提出的面-點(diǎn)接觸導(dǎo)電模型基本達(dá)到共識,很多課題組的結(jié)果也都表明石墨烯導(dǎo)電劑的引入會對鋰離子電池的性能提升起到非常積極的促進(jìn)用途.但2012年之前,除了少數(shù)工作(如本課題組對2Ah工業(yè)軟包電池進(jìn)行了研究),絕大多數(shù)研究還都局限于實(shí)驗(yàn)室扣式電池.本課題組將導(dǎo)電劑真正用于商品化鋰離子電池中時,發(fā)現(xiàn)了石墨烯導(dǎo)電劑的另一種行為離子位阻效應(yīng),從而對石墨烯導(dǎo)電劑有了全新的認(rèn)識.
圖6是分別使用石墨烯與傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的10AhLFP電池在不同放電倍率下的性能比較.結(jié)果顯示,使用了1%石墨烯導(dǎo)電劑+1%碳黑導(dǎo)電劑的鋰離子電池的性能雖然在2C及以下放電速率時的容量相關(guān)于使用了10%傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的鋰離子電池有明顯提升,但是當(dāng)放電速度提高到3C時,前者的容量驟然衰減,而后者沒有太大變化.通過進(jìn)一步的阻抗分析和模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn),大電流條件下容量驟降的原因是石墨烯片層對電解液中鋰離子傳輸?shù)淖璧K.這說明雖然石墨烯導(dǎo)電劑能夠顯著改善正極材料的容量發(fā)揮,而提高電池的能量密度,但是由于石墨烯片層具有一定空間跨度,并且鋰離子難以穿過石墨烯的六元環(huán),石墨烯會對電解液中鋰離子的傳輸帶來一定的負(fù)面影響,從而影響鋰離子電池功率性能的輸出.
前文述及,鋰離子電池發(fā)生充放電反應(yīng)時要電子和鋰離子同時到達(dá)活性物質(zhì)表面,由于石墨烯片層對離子傳輸?shù)淖璧K,基于石墨烯導(dǎo)電劑的電池中鋰離子傳輸速度相關(guān)于使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池較慢,電池內(nèi)部極化效應(yīng)顯著新增,所以容量不能正常發(fā)揮.從圖6可以看出,這種影響與充放電倍率密切相關(guān).當(dāng)放電倍率較小時,雖然鋰離子由于石墨烯的阻礙而傳輸速率降低,但此時電池內(nèi)部的決速步驟仍是電子電導(dǎo)率,同時由于使用石墨烯導(dǎo)電劑的電極片電導(dǎo)率更高,所以該電池放電容量仍然優(yōu)于使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池.但是隨著放電倍率的提高,電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過程對鋰離子的傳輸速度要求越來越高,決速步驟逐漸由電子傳導(dǎo)轉(zhuǎn)變到離子傳導(dǎo),所以在大電流放電條件下,使用石墨烯導(dǎo)電劑的電池性能迅速下降.
石墨烯片層對離子傳輸過程的位阻效應(yīng)決定了石墨烯導(dǎo)電劑在功率型鋰離子電池中使用時效用有限,但在能量型LFP電池中使用則不會受太大影響.因?yàn)樵谀芰啃弯囯x子電池中,通常不要進(jìn)行大電流充放電,鋰離子傳輸不是影響電池性能的最關(guān)鍵因素,所以使用石墨烯導(dǎo)電劑仍然能夠顯著提升電池的能量密度.而關(guān)于功率型LFP電池,則不能忽視鋰離子傳輸對電池性能的影響,要考慮石墨烯片層對鋰離子的傳輸造成的位阻效應(yīng).
石墨烯對鋰離子傳輸?shù)淖璧K行為與2012年以前絕大部分文獻(xiàn)報道的結(jié)果是不一致的.很多研究者認(rèn)為石墨烯可以在很大程度上改善正極材料性能的發(fā)揮,但是并沒有發(fā)現(xiàn)對鋰離子傳輸?shù)淖璧K行為;在實(shí)驗(yàn)室扣式電池中,即使在較高倍率下使用石墨烯導(dǎo)電劑的正極材料仍然能夠發(fā)揮良好的性能.關(guān)于一個多孔體中的擴(kuò)散過程來說,影響該過程的因素重要是擴(kuò)散路徑的長度和傳輸過程中路徑的曲折程度,反映到鋰離子電池的電化學(xué)環(huán)境中,則分別對應(yīng)電極的厚度和活性材料顆粒/石墨烯的尺寸比.為了統(tǒng)一學(xué)術(shù)界對石墨烯在鋰離子電池中行為的認(rèn)識,本課題組就石墨烯對鋰離子傳輸行為的重要影響因素進(jìn)行了深入研究.
鋰離子電池在實(shí)際制備時,電極的厚度一般為60~100um,個別情況下能量型的儲能電池中電極厚度甚至達(dá)200um以上.這與實(shí)驗(yàn)室條件下組裝扣式電池測試(普遍低于30um)時的情況有非常大的差別.極片越厚,充放電過程中鋰離子要傳輸?shù)穆窂礁L,電池的倍率性能往往越差.
本課題組研究了不同正極極片厚度條件下,石墨烯導(dǎo)電劑對LFP倍率性能的影響.在較薄(厚度為13和26um)的極片中,隨著鋰離子電池正極中石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量的新增(1%新增到10%),電池的倍率性能逐漸提高,并沒有出現(xiàn)電池容量突降的情況.這說明在較薄的電池極片厚度下,石墨烯并不會對鋰離子在整個電極范圍內(nèi)的傳輸行為出現(xiàn)很大的影響,這與其他文獻(xiàn)報道的結(jié)果基本一致.而在較厚(39和52um)的極片中,石墨烯明顯會對鋰離子的傳輸行為出現(xiàn)很大影響.
使用5%石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池的容量性能低于使用3.5%石墨烯導(dǎo)電添加劑的鋰離子電池.隨著石墨烯導(dǎo)電添加劑用量的增多,電池的功率性能降低,證明在較厚的電池極片中,石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量過多會顯著降低電池的功率性能.當(dāng)極片本身很薄時,鋰離子要傳輸?shù)木嚯x非常短,即使石墨烯阻礙鋰離子的傳輸也不會對整個電化學(xué)過程出現(xiàn)明顯的影響;這時候決定電池性能的關(guān)鍵因素是極片的電子導(dǎo)電性,所以隨著鋰離子電池中石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量的新增,電池的功率性能提高.而當(dāng)LFP電極片較厚時,鋰離子傳輸?shù)穆窂捷^長,在這種情況下石墨烯導(dǎo)電添加劑對鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊?yīng)直接導(dǎo)致了電池性能的突降.所以在評估石墨烯導(dǎo)電添加劑對鋰離子電池能量密度和功率密度的影響時,要保證所使用電極的厚度與實(shí)際鋰離子電池電極厚度一致.
為了降低石墨烯對鋰離子傳輸帶來的位阻效應(yīng),通過石墨烯的條帶化以及表面引入孔隙,可以為鋰離子的傳輸減少阻力或開辟通道.本課題組采用KMnO4活化,Piao課題組采用KOH活化的方法,在石墨烯表面引入豐富的孔隙,然后將其作為LFP的導(dǎo)電劑.
鋰離子電池不同正極材料的粒徑具有很大差距,一般來講,LCO,NMC等材料的粒徑較大,通常為10um左右,而LFP粒徑普遍較小,500~800nm居多.模擬計(jì)算結(jié)果表明,石墨烯與活性物質(zhì)不同的尺寸比會影響電極孔隙的曲折度,進(jìn)而新增鋰離子傳輸?shù)穆窂?當(dāng)石墨烯片層尺寸小于活性物質(zhì)或與活性物質(zhì)相當(dāng)時,石墨烯導(dǎo)電劑對鋰離子的位阻效應(yīng)可以忽略不計(jì);而當(dāng)前者明顯大于后者時,傳輸路徑的曲折度很大.這就意味著,石墨烯用于功率型鋰離子電池時,石墨烯的尺寸要明顯小于電極中活性物質(zhì)的尺寸.
在納米尺寸LFP體系中使用石墨烯導(dǎo)電劑(圖8(a)),在小于2C的較低放電電流下,使用片徑為1~2um的石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池比使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池具備更好的電化學(xué)性能;但是當(dāng)放電電流提高到3C以上時,使用石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池性能有明顯的衰減,這與前述10AhLFP電池的結(jié)果趨勢一致.當(dāng)活性物質(zhì)為10um左右的LCO體系時(圖8(b)),使用相同的石墨烯導(dǎo)電劑在高達(dá)5C的放電電流下,LCO仍然具有很好的倍率性能,并沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入對鋰離子傳輸造成位阻效應(yīng).我們據(jù)此提出了不同石墨烯/活性物質(zhì)尺寸比的正極體系中的鋰離子傳輸模型圖(圖8(c)).在LCO的充放電過程中,石墨烯對鋰離子傳輸?shù)挠绊懶袨椴⒉幻黠@,而LCO活性物質(zhì)會對鋰離子傳輸造成位阻效應(yīng),此時主導(dǎo)正極體系內(nèi)部鋰離子傳輸路徑的是活性物質(zhì).
研究石墨烯導(dǎo)電劑的過程中,石墨烯的分散是影響石墨烯導(dǎo)電劑使用性能的關(guān)鍵因素之一.導(dǎo)電劑在正極體系的用途是構(gòu)建電子傳輸?shù)膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò),假如導(dǎo)電劑本身不能很好地分散,而是團(tuán)聚在正極中,那么至柔至薄的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)優(yōu)勢難以充分發(fā)揮,不僅石墨烯的利用率大幅降低,而且難以構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).石墨烯片層尺度較大,在使用過程中受范德華力的影響,容易團(tuán)聚在一起.假如在評估石墨烯導(dǎo)電劑的使用價值時沒有采用恰當(dāng)?shù)姆稚⒐に?最終優(yōu)化得到的石墨烯導(dǎo)電劑使用量會偏大,從而低估石墨烯導(dǎo)電劑的應(yīng)用前景.
將石墨烯導(dǎo)電劑進(jìn)行超聲預(yù)處理,可以顯著提高石墨烯導(dǎo)電劑的分散效果.如圖9所示,假如沒有對石墨烯作任何預(yù)處理,僅通過行星式真空攪拌機(jī)攪拌分散2h后,漿料表面仍然可以觀察到非常明顯的石墨烯團(tuán)聚塊,證明石墨烯并沒有很好地分散在正極體系中.假如預(yù)先將石墨烯放置在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中強(qiáng)超聲處理1.5h之后再進(jìn)行攪拌,2h后發(fā)現(xiàn)相較于未經(jīng)任何處理的情況,石墨烯可以很好地分散在漿料里.
基于柔性、二維、超薄結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和高的電導(dǎo)率,石墨烯導(dǎo)電劑在鋰離子電池電極中通過面-點(diǎn)接觸模式構(gòu)建至柔至薄至密導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),大幅提高電池中電子的傳導(dǎo)效率,有效提升活性物質(zhì)容量的發(fā)揮.同時,由于石墨烯的二維大片層結(jié)構(gòu),使用過程中會對電極內(nèi)部鋰離子的傳輸造成位阻效應(yīng).該位阻行為重要取決于電極片的厚度和石墨烯/活性物質(zhì)的尺寸比:當(dāng)石墨烯/活性物質(zhì)尺寸比大(如LFP體系)時,石墨烯對鋰離子輸運(yùn)的位阻效應(yīng)非常明顯,并且位阻效應(yīng)隨著極片厚度的新增進(jìn)一步加大;當(dāng)石墨烯/活性物質(zhì)尺寸相當(dāng)或比較小時(如LCO等體系),主導(dǎo)鋰離子傳輸路徑的是活性物質(zhì)而不是石墨烯,石墨烯對鋰離子的位阻效應(yīng)不明顯.
因此,關(guān)于石墨烯導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用,要綜合考慮石墨烯對電子電導(dǎo)的面-點(diǎn)促進(jìn)用途和對離子傳導(dǎo)的位阻效應(yīng);針對導(dǎo)電劑用量和最終電池的能量/功率密度綜合考慮設(shè)計(jì)電極的厚度.關(guān)于LFP體系的鋰離子電池,由于石墨烯對鋰離子傳輸?shù)挠绊懛浅?qiáng),所以要特別注意電極的厚度.
當(dāng)用于高功率放電的動力鋰電池時,電極片不能太厚;同時也可以通過碳黑/石墨烯二元導(dǎo)電劑和導(dǎo)電劑的多孔化和條帶化來保證電子導(dǎo)電性的同時適當(dāng)減少石墨烯的用量.而關(guān)于能量型的LFP電池,由于工作電流并不大,電極厚度可以適當(dāng)放寬,也與能量型電池通常具有較厚電極的設(shè)計(jì)思路一致.而關(guān)于LCO等顆粒尺寸較大的鋰離子電池,石墨烯對鋰離子傳輸過程影響有限,這種情形下使用石墨烯導(dǎo)電劑,既可以提高電池的能量密度,同時還可以保證電池的功率性能.
在導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用工藝中,通過將二維石墨烯與零維導(dǎo)電碳黑復(fù)合使用,前者構(gòu)筑的長程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和后者附著在活性物質(zhì)表面構(gòu)筑的短程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有良好的協(xié)同效應(yīng),能夠在保證導(dǎo)電效率的同時減少導(dǎo)電劑的用量,從而提高電池的能量密度,尤其可以明顯提升體積能量密度.
因此將石墨烯和導(dǎo)電炭黑組合成二元導(dǎo)電劑是一種具有良好產(chǎn)業(yè)化前景的鋰離子電池導(dǎo)電劑使用策略.實(shí)際應(yīng)用中,另一個要特別注意的是片狀石墨烯導(dǎo)電劑的分散工藝,超聲預(yù)處理石墨烯有利于石墨烯在漿料中的分散,獲得石墨烯良好分散的電極體系,進(jìn)一步新增石墨烯導(dǎo)電劑的導(dǎo)電效率.在下一步的研究中,要結(jié)合二維片狀結(jié)構(gòu)開發(fā)更為高效的分散工藝,真正發(fā)揮石墨烯表面性固體的潛力(理想狀態(tài)下,所有碳原子均為表面原子,可以構(gòu)建最為高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)),大幅減少非活性的輕組分導(dǎo)電劑用量,從而最大程度提高電池的體積能量密度.
石墨烯導(dǎo)電劑在鋰離子電池中除了導(dǎo)電之外,還可以有效抑制極片的回彈效應(yīng)(充放電過程中體積變化),對鋰離子電池的散熱行為也會起到良好的促進(jìn)用途.鋰離子電池,尤其是電動汽車用大容量動力鋰電池在高倍率條件下工作時往往會出現(xiàn)大量的熱量,假如不能及時導(dǎo)出,積聚的熱量會給電池帶來安全隱患,嚴(yán)重時發(fā)生熱失控.石墨烯的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)比銅高,是一種良好的導(dǎo)熱添加劑.
同時,其與活性材料顆粒之間的面-點(diǎn)接觸模式也會進(jìn)一步促進(jìn)對熱量的傳導(dǎo).目前有關(guān)石墨烯在鋰離子電池中導(dǎo)熱行為的文獻(xiàn)報道還很少,據(jù)華為中央研究院瓦特實(shí)驗(yàn)室研究報道,采用石墨烯確實(shí)可有效改善鋰離子電池與環(huán)境間的散熱.在同等工作參數(shù)下,使用石墨烯的鋰離子電池的溫升比普通鋰離子電池降低5℃,上限使用溫度提高10℃,使用壽命是普通鋰離子電池的2倍.
