2021年1月23日消息，多年來，尤其是用于電池的儲(chǔ)能解決方案的開發(fā)一直是最活躍的工業(yè)領(lǐng)域之一。隨著電動(dòng)汽車、互聯(lián)對象和通信方式的應(yīng)用以指數(shù)級別的量級在增長，行業(yè)發(fā)展的潛力越來越大的同時(shí)，存在的風(fēng)險(xiǎn)也越來越高。近日，法國INSALyon的MATEIS實(shí)驗(yàn)室和加拿大瓦雷訥的國立科學(xué)研究所在提高電池安全性能的兩個(gè)領(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)步。

儲(chǔ)能的現(xiàn)狀

談?wù)撾娀瘜W(xué)電池時(shí)，有一個(gè)基本原理：在充電過程中將電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，反之則在放電過程中恢復(fù)電能。該原則已經(jīng)在鉛蓄電池中使用了150年。鋰離子電池設(shè)計(jì)于30年前，是當(dāng)今各個(gè)行業(yè)中最廣泛的解決方案。它具有極高的效率（比同等重量的鉛電池高3倍的功率），并且循環(huán)次數(shù)眾多，使其成為最有效的解決方案。盡管如此，改善現(xiàn)有產(chǎn)品仍有許多問題：存儲(chǔ)容量，制造成本，安全性，生態(tài)成本以及預(yù)期壽命。本應(yīng)用筆記中詳細(xì)介紹的工作集中在最后兩點(diǎn)。

鋰離子電池簡介

鋰離子電池由多個(gè)電池組成，每個(gè)電池都能產(chǎn)生幾伏特的電壓。每個(gè)電池由兩個(gè)可交換離子的電極形成，鋰離子電池中的鋰。這些離子主要來自電池中存在的電解質(zhì)鹽。

過針刺 低溫防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

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Li+離子在放電過程中會(huì)根據(jù)可逆現(xiàn)象從陽極遷移到陰極，該現(xiàn)象使電池可以重新充電，如下圖所示。

鋰離子電池的電極由活性顆粒，導(dǎo)電添加劑和粘合劑的多孔網(wǎng)絡(luò)組成。這3種成分的3維分布在電池的充電容量中起著至關(guān)重要的作用。

因此，對電極化學(xué)成分的非常小規(guī)模的分析是提高電池性能的關(guān)鍵。

傳統(tǒng)的材料分析方法通常需要破壞樣品，并且不允許在充電和放電循環(huán)中監(jiān)視電池的演變。另外，這些技術(shù)僅提供二維信息，這不適用于三維多孔網(wǎng)絡(luò)的分析。

X射線顯微斷層照相術(shù)提供了一種技術(shù)解決方案，以應(yīng)對了解電極隨著時(shí)間推移而退化的機(jī)理的挑戰(zhàn)：

無人船智能鋰電池

IP67防水，充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測繪、無人設(shè)備

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–采集方法允許設(shè)置“原位”測量值，以便通過對電池進(jìn)行充電/放電循環(huán)來跟蹤隨時(shí)間變化的現(xiàn)象。

–結(jié)果是大量數(shù)據(jù)，可對電極進(jìn)行亞微米級的三維分析。

INSA里昂MATEIS實(shí)驗(yàn)室的工作

法國INSALyon的MATEIS實(shí)驗(yàn)室是公認(rèn)的材料分析研究中心。由埃里克·邁爾（EricMaire）領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)是利用X射線顯微斷層照相術(shù)（X射線顯微斷層照相術(shù)）通過同步加速器源，然后借助實(shí)驗(yàn)室設(shè)備表征材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)室之一。RX解決方案EasyTom160RX斷層掃描儀于2013年在法國里昂安裝，使實(shí)驗(yàn)室分辨率達(dá)到了與同步加速線描線法相近的實(shí)驗(yàn)室分辨率，例如格勒諾布爾的ESRF，瑞士的SLS或巴黎的Soleil，獲得了比這些更廣泛的解決方案。大型儀器。

VictorVanpeene的博士工作與位于加拿大瓦雷訥的國立科學(xué)研究所（INRS）共同進(jìn)行，在以下兩個(gè)領(lǐng)域取得了進(jìn)步：

電極制造工藝

到目前為止，鋰離子電池的電極使用基于有機(jī)粘合劑（PVDF）的配方，該粘合劑僅可溶于已知具有高致癌性和毒性（NMP）的溶劑中。已經(jīng)進(jìn)行了許多工作以用污染較小的溶液代替粘合劑。在VictorVanpeene的作品中，使用的粘合劑是水溶性化合物：羧甲基纖維素或CMC。結(jié)果表明，用活性顆粒（如與CMC結(jié)合的硅）獲得的性能，除了污染更少之外，還可以優(yōu)于當(dāng)前的電池。然而，在多孔碳質(zhì)基底上沉積時(shí)出現(xiàn)困難：后者是疏水的，傳統(tǒng)方法產(chǎn)生硅團(tuán)聚物，這對電池的效率非常有害。

充電和放電周期中的電極制造

由于電池的工作特性與電極的多孔網(wǎng)絡(luò)組成有關(guān)，因此在整個(gè)充電和放電階段，通過遵循膨脹、收縮、脫氣、裂紋形成和脫粘現(xiàn)象，可以觀察到電極的降解。

被測材料鋰離子電池

分析的電極由80％的活性硅顆粒，12％的導(dǎo)電添加劑和8％的粘合劑組成。通過在受控氣氛下將粉末研磨20小時(shí)，然后將其與粘合劑和導(dǎo)電添加劑摻入糊狀溶液中，可以獲得活性硅顆粒。最終混合物中硅顆粒的平均直徑為0.8μm。電極是沉積在碳紙基材上而不是金屬上，主要是為了避免在存在非常致密的材料（例如銅）的情況下，X線斷層攝影術(shù)中會(huì)出現(xiàn)金屬偽影。

對電極由鋰金屬構(gòu)成，并且這兩個(gè)電極通過纖維隔離物隔開，該纖維隔離物浸有電解質(zhì)，該電解質(zhì)是溶解在有機(jī)溶液中的鋰鹽（LiPF6）。所得組件對應(yīng)于一個(gè)半電池。

被分析的電極由80％的活性硅顆粒，12％的導(dǎo)電添加劑和8％的粘合劑組成

RX解決方案EasyTom160

EasyTom160微型斷層掃描儀是RXSolutions系列機(jī)器中最堅(jiān)固的設(shè)備。X射線管由一個(gè)發(fā)電機(jī)和一個(gè)稱為“nanofocus”的電子槍組成。電子束聚焦的水平很高，并且靶的細(xì)度允許獲得非常小的X射線聚焦，并且可以分隔300nm量級的線。鎢靶沉積在金剛石窗口上，以獲得更高的亮度。管子的設(shè)計(jì)提供了亞微米層析成像采集所需的熱和電穩(wěn)定性。極其精確的空氣旋轉(zhuǎn)臺以及使用不同的傳感器，可以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的超高分辨率斷層掃描重建。

平面?zhèn)鞲衅骷词乖趤單⒚追直媛氏?，也能以相對較短的采集時(shí)間產(chǎn)生出色的圖像，但是最多需要幾毫米的樣本大小才能將旋轉(zhuǎn)軸盡可能地靠近管子。由于像素尺寸小于10μm，因此CCD相機(jī)即使在原位環(huán)境中也具有更大的樣品尺寸約束，也可以達(dá)到數(shù)百納米的體素尺寸。CCD相機(jī)用于本文介紹的所有結(jié)果。

EasyTom160的機(jī)艙既緊湊，可安裝在小型實(shí)驗(yàn)室中，又寬敞，可容納樣品環(huán)境。寬大的檢修門便于安裝操作。最后，斷層掃描儀由X-Act軟件控制，該軟件提供了進(jìn)行此類實(shí)驗(yàn)所需的靈活性和微調(diào)。

層析成像方法

將該電極放置在電化學(xué)電池中，以便在斷層掃描儀中進(jìn)行適當(dāng)?shù)某潆?放電循環(huán)并在每個(gè)循環(huán)中執(zhí)行幾次采集。樣品池固定在外徑為1.2mm的PTFE圓柱體中。小直徑允許將細(xì)胞放置在盡可能靠近管的位置，以減少掃描時(shí)間并優(yōu)化信噪比。

整個(gè)周期內(nèi)電極退化的分析需要足夠短的采集時(shí)間，以捕獲時(shí)間t處的退化并重復(fù)多次操作。同時(shí)，所需相的尺寸非常小，以及這些相之間的吸收差異較小，因此需要高分辨率和足夠的對比度。進(jìn)行了幾次掃描以識別將允許電極的不同相分段的最小掃描條件。

在實(shí)驗(yàn)室工程師Jér?meAdrien和Jo?lLachambre的支持下，VictorVanpeene在MATEIS實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了EasyTom的采集和重建條件。

所使用的重建算法是在RXSolutionsX-ActUniCT軟件中實(shí)現(xiàn)的濾波后投影

方案圖例：在X射線斷層掃描儀中掃描電極。電極放置在電化學(xué)電池中，以進(jìn)行充電和放電循環(huán)。

所使用的循環(huán)條件設(shè)置為18小時(shí)的總循環(huán)時(shí)間，每個(gè)階段9小時(shí)（所謂的C/9循環(huán)）。該動(dòng)力學(xué)應(yīng)該允許每個(gè)循環(huán)進(jìn)行幾次層析成像以觀察電極的演變。采集條件＃3允許每小時(shí)進(jìn)行一次測量，即在一個(gè)周期內(nèi)進(jìn)行18次掃描。

斷層掃描結(jié)果

在樣品上獲得的斷層掃描的體積為1mmx1mmx0.16mm。這些結(jié)果的尺寸使得可以在代表性的體積上對由電極的3個(gè)組件形成的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行3維分析。

通過相機(jī)電池的X射線斷層攝影術(shù)獲得的體積的3D可視化

在對面的斷層圖像上，我們在較亮的區(qū)域中識別出富含硅的區(qū)域，這反映了對X射線的更高衰減。

另一方面，孔隙是最暗的區(qū)域，因?yàn)榻M成它們的氣體密度非常低，因此衰減很小。用作基材的紙張中的某些碳纖維是可見的，但由于與碳和碳纖維相比這些相的衰減值非常接近，因此很難與粘合劑和添加劑區(qū)分開。

圖像中相對較高的噪聲水平是由于原位測試條件和相對較短的曝光時(shí)間造成的。收購故意保持簡短。

電極制造工藝

在電極的制造過程中，由于更好的離子循環(huán)和反應(yīng)（溶脹等），活性顆粒在多孔基質(zhì)中的均勻分布提供了更好的性能。這有助于使電極整體更均勻，從而有助于其正常運(yùn)行。在MATEIS實(shí)驗(yàn)室的X線斷層掃描儀上獲得的非常高分辨率的掃描可以對不同的電極制造工藝進(jìn)行鑒定：在對X線斷層圖像進(jìn)行處理和分割之后，我們提取了硅在體積中的分布。

制作面團(tuán)時(shí)，過程A使用純水溶液，而過程B使用10％異丙醇的混合物。

充電/放電周期中電極降解

為了減少采集時(shí)間，團(tuán)隊(duì)對采集參數(shù)進(jìn)行了研究。下圖所示的結(jié)果是使用連續(xù)旋轉(zhuǎn)的采集模式而不是分步模式并通過抑制投影平均獲得的。

結(jié)果表明17分鐘的采集具有足夠的對比度水平，可以分割富硅相。也就是說，55分鐘的采集時(shí)間已經(jīng)足夠低至亞微米分辨率的實(shí)驗(yàn)室層析成像儀。在保持足夠的采集質(zhì)量的同時(shí)減少到17分鐘是向前邁出的一步，這為在每個(gè)充電和放電階段的不同階段進(jìn)行原位分析和表征開辟了道路。直到那時(shí)，這種類型的分析幾乎都只用于同步加速器實(shí)驗(yàn)。

以下結(jié)果是從第一個(gè)循環(huán)中對電池進(jìn)行的原位實(shí)驗(yàn)中提取的。在該周期中進(jìn)行了18次CT掃描。以下各節(jié)對應(yīng)于該第一個(gè)充電/放電周期的5個(gè)階段。

電極膨脹

在初始狀態(tài)下進(jìn)行的第一次切割顯示出很少的孔隙率和電解質(zhì)的存在。隨著裝料的進(jìn)行，由脫氣產(chǎn)生的孔隙數(shù)量增加，從而增加了電極的體積：因此，我們可以在垂直截面（線的上方）看到電極與分隔線之間的紅色虛線所引起的凸起。

從所有測量獲得的曲線表明，厚度的增加相對線性，并且在裝料結(jié)束時(shí)達(dá)到60％（紅色曲線）。另一方面，放電過程中的收縮并不完全：仍然有20％的不可逆膨脹。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，借助3D體積，可以在3個(gè)方向上對擴(kuò)展進(jìn)行量化。

鋰化

前三個(gè)采集（第1到第3列）也顯示硅顆粒的灰度降低。這直接與其化學(xué)演化相對應(yīng)：鋰化現(xiàn)象將硅轉(zhuǎn)變?yōu)殇嚮?，吸收率降低?倍。在電池充電過程中，我們可以直接觀察到鋰離子與硅的結(jié)合。

裂縫

人們還可以猜測硅與矩陣的其余部分之間的分層，但是在原位條件下圖像的質(zhì)量不足以進(jìn)行量化。在斷層掃描儀上重做異地采集以評估這方面將是很有趣的。確實(shí)，電池中的溶液減少了相襯現(xiàn)象，盡管實(shí)驗(yàn)室設(shè)備上的相襯現(xiàn)象較弱，但可以查看這些細(xì)節(jié)。

改進(jìn)儲(chǔ)能解決方案

實(shí)驗(yàn)室顯微斷層掃描儀的使用已被證實(shí)可用于微觀結(jié)構(gòu)分析。帶有硅電極的鋰離子電池中的材料，可用于惰性樣品的異位分析和原位實(shí)驗(yàn)。因此，可以使用EasyTom160量化電極中硅的三維分布，并觀察循環(huán)中的許多降解現(xiàn)象。

這一突破使實(shí)驗(yàn)室和研究中心可以大大加快工作速度，同時(shí)在達(dá)到實(shí)驗(yàn)室設(shè)備的限制時(shí)仍要依靠同步加速器源。