鉅大LARGE | 點擊量：2090次 | 2022年01月20日
歐陽明高院士：電池?zé)崾Э氐娜齻€特點及四種控制方法
我國科學(xué)院院士，清華大學(xué)歐陽明高教授發(fā)表主題演講。
電池安全在交通以及現(xiàn)代出行方面有非常重要的應(yīng)用價值，特別是在能源安全方面，也是全球關(guān)注的要點。
美國能源部(DOE)和德國科學(xué)教育部(BMBF)及相關(guān)國際知名學(xué)者發(fā)起了國際電池安全研討會(InternationalBatterySafetyWorkshop，IBSW)，并相繼于2015年在德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)、2017年在美國Sandia國家實驗室，成功舉辦了第一屆和第二屆國際電池安全研討會(IBSW)。
2019年十月七日，第三屆國際電池安全研討會在北京召開，大會由清華大學(xué)電池安全實驗室主辦，會議主題是"為電動汽車制造更安全的高比能電池"。會上，我國科學(xué)院院士，清華大學(xué)歐陽明高教授發(fā)表主題演講，介紹了"清華大學(xué)動力鋰電池安全性研究"。
內(nèi)容經(jīng)整理，如下：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
女士們，先生們，大家早上好!我來自于清華大學(xué)。首先介紹一下我們清華大學(xué)新能源動力系統(tǒng)課題組，我們從2001年以來，是國家新能源汽車重點專項重要的研發(fā)團(tuán)隊，也是中美清潔能源汽車合作中方的牽頭團(tuán)隊。我們團(tuán)隊重要有幾個方面的研究，包括動力鋰電池、燃料動力電池和混合動力。在動力鋰電池方面，我們重要是做安全性；在燃料動力電池方面，我們重要是做耐久性；在混合動力方面，我們重要是做內(nèi)燃機(jī)的排放控制。所以這是我們重要的三個聚焦點。今天我給大家重要介紹我們在安全性方面的研究結(jié)果。清華大學(xué)電池安全實驗室在2009年創(chuàng)立，重點就是做電池安全性，具體來說就是電池的熱失控，下面我給大家介紹我們在熱失控方面的研究進(jìn)展。
大家了解，安全是現(xiàn)在電動汽車重點關(guān)注的問題，有各種原因引起安全的事故。一旦在一個電池中誘發(fā)了熱失控之后，會在整個電池系統(tǒng)中間蔓延，最后形成事故。
這是我們在電池安全方面的一些合作伙伴，包括國際上重要的汽車廠商和重要的電池廠商、以及國內(nèi)的重要汽車廠商和重要的電池廠商，我們也向國內(nèi)外公司許可知識產(chǎn)權(quán)專利技術(shù)等等。
這是我們電池安全實驗室，昨天很多參會代表已經(jīng)參觀過我們的實驗室，歡迎大家去參觀交流。
在我們電池安全實驗室有一系列的測試手段，其中比較有特色的就是用ARC對熱失控進(jìn)行絕熱的熱失控實驗，我們是全球率先對大容量動力鋰電池進(jìn)行ARC實驗的單位。
經(jīng)過大量實驗研究，我們總結(jié)出了電池?zé)崾Э氐娜齻€特點溫度，自生熱起始溫度T1，熱失控引發(fā)溫度T2、熱失控最高溫度T3，我們也做過很多類型的動力鋰電池測試，都符合這個規(guī)律。其中T2又是最關(guān)鍵的，什么反應(yīng)T1大家都是比較清楚的，一般是SEI膜開始的，T3取決于整個反應(yīng)焓，T2還不是很清楚，但也是最關(guān)鍵的，為何由一個緩慢的升熱會突然引發(fā)急劇的升熱，而且升熱速率可以達(dá)到1000度/秒甚至以上，這才是引發(fā)熱失控的關(guān)鍵。所以通過對T2的探究我們發(fā)現(xiàn)有三個重要的原因，第一個大家比較清楚的就是內(nèi)短路，它最終是跟隔膜相關(guān)的，就是正負(fù)極內(nèi)短路。還有我們新闡釋的正極材料釋氧、負(fù)極的析鋰，總結(jié)下來就是正極釋氧、負(fù)極析鋰、隔膜崩潰，這三個原因是最終引發(fā)熱失控形成T2的主因。
下面我分別針對前面講到的三種機(jī)理給大家介紹我們在機(jī)理方面的以及熱失控控制的進(jìn)展，包括，第一，內(nèi)短路和我們控制內(nèi)短路的方法，就是BMS。第二，正極釋氧引發(fā)的熱失控和電池的熱設(shè)計。第三，負(fù)極析鋰跟電解液的劇烈反應(yīng)導(dǎo)致的熱失控以及我們的充電控制。假如這三個機(jī)理、三種技術(shù)都不能解決熱失控問題，我們還有最后一招，就是抑制熱蔓延，我們要了解熱蔓延的規(guī)律，同時把熱蔓延抑制住，最終防止安全事故的發(fā)生。
下面我就這四個方面給大家介紹：
第一，內(nèi)短路和BMS。比較清楚的是機(jī)械的原因，比如碰撞，機(jī)械方式，最后是隔膜的撕裂，或者是電的原因，充電過充，枝晶析鋰、枝晶刺破隔膜，或者是過熱，當(dāng)然最終都會到過熱，過熱會導(dǎo)致隔膜的崩潰，所有的原因都跟內(nèi)短路有關(guān)，只不過是內(nèi)短路的程度不相同、演變的過程不相同，但是最后都會到隔膜崩潰和隔膜熔化。所以我們利用加熱量熱儀和DSC兩種聯(lián)合起來，一個是從材料的放熱來解釋它的機(jī)理，一個是從加熱量熱對整個單電池進(jìn)行熱失控實驗，把熱失控的實驗跟材料放熱特性聯(lián)合起來分析，這就是我們常規(guī)的過熱之后熱失控的機(jī)理。我們可以看出，隔膜的熔化會導(dǎo)致內(nèi)短路，升溫開始，到隔膜崩潰就會形成T2，直接引發(fā)熱失控，這就是一種較為普遍的原因。我們還使用了很多其他的輔助手段，包括各種材料分析手段，還有熱重和質(zhì)譜聯(lián)用的方式，來進(jìn)行各種物質(zhì)的分析。
這是我們一套基本的分析方法，可以對各種電池、各種機(jī)理進(jìn)行分析。
這是第一種，也是大家相比較較熟悉的一種熱失控的出現(xiàn)方法，不管怎么說，我們從設(shè)計角度當(dāng)然可以做很多工作，比方隔膜不太要薄、強度要夠等等，但是中間有一個共性的問題是內(nèi)短路，所以我們必須防止內(nèi)短路，我們要研究內(nèi)短路，內(nèi)短路的實驗相對來說是比較復(fù)雜的，沒有成熟的規(guī)范的方法，所以我們發(fā)明了一種新的方法，就是用記憶合金植入電池，加熱到一定溫度，讓記憶合金的銳利的尖角翹起，觸發(fā)熱失控。
從文獻(xiàn)和我們自己的研究發(fā)現(xiàn)，重要的內(nèi)短路有四種類型，有些內(nèi)短路可以立即引發(fā)熱失控，但是有些內(nèi)短路是緩慢演變的，有些內(nèi)短路可能就不危險，但有些內(nèi)短路在演變之后會很危險，還有一些內(nèi)短路是一直緩變，還有一些內(nèi)短路從緩變到突變，有各種各樣的類型。為此我們也進(jìn)行了一些仿真的分析，我在這里不詳細(xì)介紹了。
總之，我們最后發(fā)現(xiàn)了，關(guān)于演變型內(nèi)短路的演變規(guī)律，是電壓下降，第一個過程重要是電壓下降。到第二個部分才會有溫升，最后形成熱失控。所以關(guān)于這種緩變的，我們應(yīng)該在它的第一個過程，就是電壓下降階段就要把它檢測出來進(jìn)行故障診斷，把它挑出來，來防止它的進(jìn)一步惡化，這就是我們內(nèi)短路檢測的算法，這是對串聯(lián)電池組的算法，包括首先是從電壓的一致性來進(jìn)行分析，某一個電池電壓下掉，說明這個電池有可能有內(nèi)短路。但還不能確認(rèn)的話，我們再加入溫度，假如演變之后突變的話，我們再加入可燃?xì)怏w的傳感器，這樣對緩變和突變我們都有辦法。
舉例，其中比方說串聯(lián)電池組電壓的一致性辨識，具體算法我不介紹了，大家可以明顯看出，對電壓下掉的電芯可以明顯的看出來。
當(dāng)然我們要進(jìn)行一系列的工程方法，光有一個簡單算法是不夠的，還要加入很多工程的相關(guān)經(jīng)驗來進(jìn)行判斷，這是要數(shù)據(jù)庫的，所以我們選擇跟公司合作?？傊覀儚倪@個方面可以預(yù)警，關(guān)于突變型的，比如一個微短路，由于快充，因為我們充放電的過程中電池會有形變、會有應(yīng)變，會導(dǎo)致微短路突然的惡化，好比人體血管里面的斑塊，到一按時候突然血栓，假如我們僅用電壓和溫度是不夠的，因為太慢了，它是看不出來的，到你看出來的時候已經(jīng)熱失控了。怎么辦？我們就要用這種氣體傳感器，它可以做到至少提前3分鐘進(jìn)行熱失控預(yù)警?？傊?，我們基于這些算法開發(fā)以安全性為核心的新一代電池管理系統(tǒng)。
第二部分，就是我們剛才說的第二種機(jī)理，是不是只有內(nèi)短路才會引發(fā)熱失控呢？沒有內(nèi)短路就沒有熱失控嗎？其實不然，沒有內(nèi)短路照樣有熱失控。隨著隔膜的不斷增強，同時正極三元材料的鎳含量不斷提高，它的釋氧溫度不斷下降，就是正極材料熱穩(wěn)定性越來越差，但是我們隔膜會變得越來越好，這樣薄弱環(huán)節(jié)反而會慢慢的變?yōu)檎龢O材料。
這是我們做的實驗，沒有內(nèi)短路照樣有熱失控，我們把電解液去掉，照樣有熱失控，而且從中間可以看出，有一個放熱的尖峰，這是正負(fù)極合在一塊，充完電的正負(fù)極粉末放在一塊，就有劇烈的放熱峰，這個是他引發(fā)的原因。具體來看放熱峰哪里來的？正極材料的相變，釋氧?？纯瘁屟醯姆逯?，正極和負(fù)極結(jié)合的時候，負(fù)極被氧化，假如不合在一塊有峰值，合在一塊沒了，證明產(chǎn)熱來自正極釋氧和負(fù)極反應(yīng)的劇烈放熱。所以這個機(jī)理是什么？就是正負(fù)極的物質(zhì)交換，就是正極的釋氧跑到負(fù)極，形成劇烈反應(yīng)，這樣引發(fā)的熱失控。關(guān)于沒有內(nèi)短路的熱失控我們完全可以根據(jù)剛才所有的副反應(yīng)來建立模型，通過DSC多速率掃描，可以把剛才所有的副反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)用這個方法算出來，當(dāng)然通過一定的方法，最后再結(jié)合能量守恒、質(zhì)量守恒就可以算出剛才那個熱失控的完整過程，而且可以和實驗很好地符合。這樣我們就可以從相關(guān)經(jīng)驗試錯向基于模型的設(shè)計方面發(fā)展，當(dāng)然我們要有很多數(shù)據(jù)庫，沒有數(shù)據(jù)庫是不行的，這是各種材料的反應(yīng)生成焓和反應(yīng)的放熱功率的關(guān)系。
基于數(shù)據(jù)庫我們當(dāng)然要對材料進(jìn)行改進(jìn)，重點的改進(jìn)我想重要是兩條，一個是正極材料的改進(jìn)，一個是電解質(zhì)。首先，我們從多晶到單晶就可以使釋氧的溫度提升100度，可以看出熱失控的特性也變了。比如我們用高濃度電解質(zhì)，也是一個辦法，當(dāng)然大家探討更多的現(xiàn)在是固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)非常復(fù)雜，我們認(rèn)為濃電解質(zhì)本身就有很好的特性。比如說它的熱重下降了，放熱功率下降了，從這個中間我們可以很明顯的看出，而且正極并不跟電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因為我們新的電解質(zhì)用的是DMC，DMC在100度都已經(jīng)蒸發(fā)完了，這是我們認(rèn)為下一步電解質(zhì)，不僅僅是固態(tài)電解質(zhì)，更多的是從電解液的添加劑、高濃度電解質(zhì)、新型電解質(zhì)大有可為。
第三部分，有關(guān)析鋰和充電控制。大家了解，我前面講了析鋰離子電池，電池用了一段時間之后會衰減，全生命周期安全性會是什么樣？我們發(fā)現(xiàn)全生命周期安全性中間影響的最重要的因素就是析鋰，假如沒有析鋰衰減的電池安全性并不會變差，引起它的變差的唯一原因就是析鋰。我們可以找到一系列證據(jù)，比如低溫快充，低溫快充之后T2的溫度逐步下降，熱失控發(fā)生的更加早，這是電池容量衰減，從100%到80%。明顯的對應(yīng)著，從新電池到老電池的低溫充電形成的析鋰。另外一種就是快充，快充之后可以看出T2溫度的下降，T2下降到100度，從剛開始新電池200多度到100多度，熱失控發(fā)生的更早、更快。這是什么原因呢？同樣是析鋰，我們可以看出，析鋰多的、析鋰少的明顯不相同。析鋰多的放熱量大，所以仍然是析鋰，析出鋰會直接跟電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)，引發(fā)大量溫升，可以直接誘發(fā)熱失控。所以我們必須研究析鋰，就像我們研究內(nèi)短路相同，析鋰怎么研究？首先我們可以看到這個析鋰的過程。這是充電，充電完了到靜置，可以看出析鋰剛開始出來，后面有很大一部分又回去了，這就是析鋰的過程。剛才的實驗可以從紅線可以看出，這是活性鋰、可逆鋰。還有一部分是死鋰，可逆鋰是可以重嵌入的，而且負(fù)極過電勢的變化，靜置階段過電式上升到0以后可逆鋰重嵌入，當(dāng)然死鋰不能重嵌入。這就給我們一個提示，我們能不能通過可逆鋰這個過程來檢測析鋰量，比方說它回去這個過程，這個過程對應(yīng)了一個電壓上的平臺，我們進(jìn)行了仿真，也發(fā)現(xiàn)了這個平臺。像我們很低速率充電的時候沒有這個現(xiàn)象，是正常的電壓去極化，沒有這個平臺。所以這個平臺是很好的信號，平臺的終點我們可以通過微分確定，這是平臺結(jié)束的終點，代表了析鋰量，和我們析鋰總量有一個關(guān)系，可以通過公式預(yù)測。
我們從實驗也發(fā)現(xiàn)，這是一個充電，靜置的過程。我們再看到，析鋰的可以從中間看出來，這是實驗的結(jié)果。所以通過這種方式我們充電完了之后就可以把它找到，但是這是充完電之后的一個結(jié)果，我們能不能在充電的過程中就不讓它析鋰？能夠在充電中盡可能杜絕析鋰，當(dāng)然這要求助于我們的模型。
這是我們做的簡化的p2D模型，可以看出負(fù)極的電位，剛剛說負(fù)極電位和析鋰相關(guān)，只要控制負(fù)極的過電勢，我們就可以保證不析鋰。通過這個模型就可以推導(dǎo)出不析鋰的充電的曲線，我們讓它負(fù)極電勢始終不低于零，可以得到無析鋰的最佳充電曲線。我們可以用三電極標(biāo)定這條曲線，這樣來做我們的充電算法，我們已經(jīng)跟公司合作，可以明顯看出，利用這個算法可以完全實現(xiàn)不析鋰，但是這種是一個標(biāo)定過程，隨著時間的延長電池的衰減性能是會變的，我們怎么辦，我們要反饋，所以我們做了反饋的無析鋰的控制算法，也就是要有一個觀測器來觀測負(fù)極的過電勢，這是負(fù)極觀測的過電勢，這就是觀測器，實際就是一個數(shù)學(xué)模型。這跟我們SOC估計是很像的，我們有一個觀測器算法，我們有一個端電壓的反饋，這樣我們就可以進(jìn)行無析鋰充電的實時控制，這方面我們也跟公司合作了。
在這個過程中我們還是有些遺憾，能不能直接用負(fù)極過電勢的傳感器呢？所以我們進(jìn)一步深入的研究就是研發(fā)這個過電勢傳感器。大家了解傳統(tǒng)的我前面講到的三電極，它的壽命是有限的，沒辦法作為傳感器使用，近期我們電池安全實驗室跟化工系合作?；は祻垙妶F(tuán)隊，因為他們是做鋰負(fù)極非常有相關(guān)經(jīng)驗的團(tuán)隊，在這方面獲得突破，我們的測試壽命已經(jīng)可以大于5個月，大于5個月應(yīng)該說就已經(jīng)可以用了，因為我們實際應(yīng)用的時候只是在快充的時候進(jìn)行接入測試，并不是一直用，5個月就夠了。下一步我們的工作就是基于負(fù)極過電勢傳感器的反饋充電控制。
第四部分，熱失控，假如我們前面三種方法都不行了，就是熱失控的蔓延以及我們的抑制方法。大家了解，這種機(jī)械濫用直接把電池刺穿或擠壓會立即形成燃燒爆炸，這就是蔓延的過程，這是我們進(jìn)行的蔓延的測試。首先是溫度場的測試，這是我們并聯(lián)電池組的蔓延過程，蔓延過程的機(jī)理在這上面，為何它是一節(jié)一節(jié)下來的，因為當(dāng)?shù)谝粋€電池?zé)崾Э刂髸搪?，所有的電都會往這邊來，所以造成電壓下降，但一旦最后它會斷開，它又回去了，這是并聯(lián)熱失控的特點。
這是串聯(lián)電池組的，串聯(lián)電池組純粹就是一個傳熱過程導(dǎo)致的。
這是另外一種情況，剛開始有序的蔓延，最后是劇烈蔓延，當(dāng)然是因為中間有燃燒造成的，不僅僅是傳熱，這種立即會導(dǎo)致爆炸事故、燃燒事故等等。
這是整個系統(tǒng)、整個pACK傳播的過程，它的傳播是有規(guī)律的，從D2先到U2，D1差不多同時，然后是其他的，這邊基本上不過來，中間因為有隔熱，這就提示我們對電池包的設(shè)計還是非常重要的。
據(jù)此，我們的目的當(dāng)然還是基于模型仿真的設(shè)計，因為這個過程非常復(fù)雜，假如僅憑相關(guān)經(jīng)驗是非常困難的，這就是我們做的仿真。大家一定了解，仿真的參數(shù)怎么取是最重要的，你可以調(diào)參數(shù)，但調(diào)參數(shù)是沒有意義的，所以我們做了參數(shù)方面詳細(xì)的研究，怎么取參數(shù)是一個技巧性非常強的過程，我在這兒不詳細(xì)介紹了，要一系列的方法。
有了這個參數(shù)標(biāo)定的模型我們就可以進(jìn)行設(shè)計，這是隔熱的設(shè)計。電池只隔熱是不夠，還有散熱的設(shè)計。還有一些電池隔熱、散熱必須全部一起上才有可能，這就是我們學(xué)生創(chuàng)業(yè)的公司開發(fā)的防火墻技術(shù)，隔熱、散熱一塊，通過隔熱傳熱擋住，散熱趕緊把能量帶走，這兩個配合。這是做了大量實驗的，這就是在野外整個電池包的實驗，一個傳統(tǒng)電池包，一個帶防火墻的電池包。帶防火墻的電池包剛開始這邊煙挺大的，慢慢就沒了，也沒有燃燒，沒有熱蔓延，傳統(tǒng)電池包到最后形成熱蔓延和燃燒。我們可以通過這個，把它真正的擋住。這是有關(guān)這方面的工作，我們也參和了一系列的國際法規(guī)的制定。
現(xiàn)在我們進(jìn)一步做的這中間有一個過程就是噴發(fā)，比較復(fù)雜，現(xiàn)在我們還沒有加入到仿真，噴發(fā)模型當(dāng)然有，但是還不準(zhǔn)確。從實驗可以看出，有固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)三態(tài)，這中間氣態(tài)都是一些可燃?xì)怏w，就是燃料，固態(tài)是一些固態(tài)的顆粒，往往形成火焰。怎么辦？一個是收集顆粒物，就像傳統(tǒng)汽車相同，要把顆粒物通過過濾器進(jìn)行捕集。另外一個是稀釋，讓可燃?xì)怏w超出它的著火范圍，這就是我們現(xiàn)在正在做的工作。
最后我做一下總結(jié)。
熱失控有三個過程，誘發(fā)、發(fā)生到蔓延。對誘發(fā)來講，有各種各樣原因的誘發(fā)，前面我已經(jīng)講了很多，當(dāng)然還有一個是我們的碰撞機(jī)械部分，我沒有說，現(xiàn)在我們前面核心講的是這些東西，這些東西目前還沒有法規(guī)來進(jìn)行規(guī)范，我們覺得后面是要的。第二個，熱失控發(fā)生。我們提到了三個溫度，其中T2溫度有三個原因在這里顯示出來了。電池內(nèi)部有噴發(fā)和著火，重要是由電解液的狀態(tài)、電解液的沸點決定的，有一次噴發(fā)、二次噴發(fā)、最后是著火，我們要防止它就要把這些環(huán)節(jié)全部去掉，這是一些措施。最后是蔓延，有我們可以預(yù)期的蔓延、還有突然的蔓延，比如噴火，這是噴發(fā)到噴火到劇烈的噴火、最后導(dǎo)致劇烈的燃燒，我們這里顯示的所有問題都是有辦法解決的。
