熱失控是鋰離子電池最嚴重的安全事故，一旦發(fā)生將嚴重的威脅使用者的生命和財產(chǎn)安全，但我們關于鋰離子電池發(fā)生熱失控的機理了解并不多，這也限制了我們提升鋰離子電池安全性的努力。

近日，清華大學的XuningFeng（第一作者）和歐陽明高院士（通訊作者）等人利用加速量熱（ARC）和差示掃描量熱（DSC）等數(shù)據(jù)對鋰離子電池在熱失控中的重要熱量來源進行了分析，研究表明關于Li(NixCoyMnz)O2/石墨電池，高溫下正負極的氧化還原分解是熱量的重要來源，而短路產(chǎn)生的熱量僅占鋰離子電池熱失控產(chǎn)熱的一小部分。

實驗中作者研究了多種結(jié)構(gòu)鋰離子電池，從圓柱形，到方形和軟包結(jié)構(gòu)電池，電池的容量也從1Ah到50Ah，能量密度從80Wh/kg到280Wh/kg，正極材料包含LFP、LMO、NCM和NCM+LMO混合，負極包括石墨、MCMB、硬碳、Si+石墨混合，隔膜包括PE、PP、PP+PE混合，PI、PET等材質(zhì)，部分隔膜還具有陶瓷涂層，可以說基本涵蓋了目前市場上我們能夠看到的大多數(shù)的鋰離子電池種類。

我們知道在鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路時，由于鋰離子電池通過短路點進行大電流放電，因此短路點處會產(chǎn)生非常高的溫度，而短路點的大電流要有電解液大量的Li+傳遞作為支撐，因此假如最大程度的減少鋰離子電池內(nèi)部的電解液數(shù)量，有助于降低短路點的電流。因此，作者也設計下圖所示的三種電池，其中電池1位常規(guī)注液量電池，電池2則首先經(jīng)過解剖后在真空烘箱中進行蒸發(fā)干燥，然后再封口，在烘箱蒸干的過程中除去了相當部分的電解液。最后，作者還制作了第三類電池，將軟包電池中的電解液充分干燥后移除電池中的隔膜，然后重新將正負極疊在一起，由于電解液被大量蒸發(fā)，因此正負極接觸2短路產(chǎn)生的熱量非常少。

下圖為一個典型的鋰離子電池ARC測試曲線，根據(jù)經(jīng)驗作者給出了三個特征溫度T1、T2和T3，其中T1表示鋰離子電池開始放熱的問題，表明此時鋰離子電池內(nèi)部已經(jīng)開始發(fā)熱反應，因此關于鋰離子電池而言T1溫度越高，則表示鋰離子電池越穩(wěn)定。T2溫度表示鋰離子電池熱失控觸發(fā)溫度，在這一溫度時鋰離子電池從緩慢升溫轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖偕郎?，也就是鋰離子電池開始發(fā)生熱失控，通常T2溫度越高，則鋰離子電池相對更容易通過安全測試。T3則表示鋰離子電池在熱失控過程中達到的最高溫度。在這里作者還含義了兩個熱量值，一個為熱失控過程中的總熱量，如下式1所示，一個是劇烈熱失控過程中放出的熱量，如下式2所示。

下圖a為幾種常見體系電池的T1溫度分布情況，可以看到所有電池的T1基本上都分布在70-150℃，關于采用石墨負極的電池而言，T1重要表示的負極SEI膜開始分解的溫度，多數(shù)集中在60-120℃的范圍內(nèi)。

老化關于鋰離子電池的熱穩(wěn)定性也會產(chǎn)生一定的影響，下圖b展示了A和B兩種電池在高溫循環(huán)和低溫循環(huán)兩種老化模式后的T1變化，可以看到高溫循環(huán)老化后的電池T1溫度出現(xiàn)了上升，而低溫循環(huán)老化后的鋰離子電池的T1溫度則出現(xiàn)了下降。作者認為這重要是由于高溫循環(huán)中，SEI膜會變得更厚、更加穩(wěn)定，提高電池的熱穩(wěn)定性，而低溫循環(huán)會促進負極Li枝晶的生長，從而導致鋰離子電池的熱穩(wěn)定性降低。

下圖a為熱失控觸發(fā)溫度T2和熱失控最高溫度T3之間的關系，可以看到大多數(shù)鋰離子電池的熱失控觸發(fā)溫度都低于300℃，T3是鋰離子電池設計中一個非常重要的參數(shù)，特別是在考慮電池組熱失控擴散時，我們希望電池最高溫度能夠相對低一些，從而降低熱失控擴散的風險。

下圖a為鋰離子電池熱失控最高溫度T3與SoC之間的關系，實驗共測試了B、C、D、E四種電池（電池信息如下表所示），可以看到電池的熱失控最高溫度T3隨著電池SoC的降低而顯著下降。

鋰離子電池熱失控過程的熱量來源有多個，例如SEI膜分解，活性物質(zhì)分解，活性物質(zhì)分解產(chǎn)生的O2等分解產(chǎn)物，還會引起二次反應，因此我們很難對熱失控中各反應產(chǎn)生的熱量進行區(qū)分。

為了能夠分析鋰離子電池熱失控過程中熱量重要來源，作者設計了如下圖所示的模型，也就是將鋰離子電池分解為正極+電解液，負極+電解液和隔膜+電解液三個部分，然后分別采用DSC設備來進行監(jiān)測。

比較全電池的ARC曲線和正負極的DSC曲線，我們能夠很清楚的發(fā)現(xiàn)在T1到T2之間，電池產(chǎn)生熱量的重要來源為負極在電解液中的分解反應，這一范圍內(nèi)正極分解放熱幾乎可以忽略，因此關于NCM和LFP正極而言，在T1和T2之間電池產(chǎn)生的熱量重要是來自負極SEI膜的分解反應。

但是在T2到T3過程中的產(chǎn)熱不同體系就完全不同，關于LFP而言，LFP材料的放熱反應在500℃以上，因此這一過程熱量來源仍然為負極的分解，但是關于NCM電池而言，在T2到T3過程中，負極分解和正極分解都會產(chǎn)生較多的熱量，但是兩者產(chǎn)熱功率仍然不足以解釋全電池在這一過程中的產(chǎn)熱功率，因此關于鋰離子電池在這一范圍內(nèi)的熱量來源還要進一步探索。

為了分析NCM電池在T2-T3這一范圍內(nèi)的熱量重要來源，作者首先測量了正負極混合粉末的DSC曲線（如下圖a所示），可以看到正負極粉末混合后產(chǎn)熱功率相比于單獨的正極和負極粉末都有了大幅的提升，足以將電池從溫度T2提高到T3，這表明NCM電池在T2-T3過程中額外熱量來源可能是由于隔膜融化后正負極接觸，強氧化性的正極和強還原性的負極發(fā)生氧化還原反應，產(chǎn)生了額外的熱量，推動電池溫度升高到T3。

關于T2-T3溫度范圍內(nèi)電池額外熱量來源的另外一種解釋認為可能是由于T2溫度以后電池發(fā)生內(nèi)短路，短路點的大電流放熱產(chǎn)生這一過程中額外的熱量，對這一假設作者也進行了驗證。作者比較了普通電池、電解液蒸干電池和電解液蒸干并去除隔膜電池的ARC曲線，從下圖b電池的電壓能夠看到大約在175℃時電池發(fā)生短路，但是由于電池內(nèi)部缺少電解液，因此短路并沒有造成電池溫度顯著升高，而到了231.7℃時由于正負極的氧化還原反應才導致電池溫度快速升高。最終電池達到的最高溫度T3與普通電池基本一致，這也表明短路產(chǎn)生的熱量并不是導致NCM電池在T2-T3溫度范圍內(nèi)電池溫度升高的原因。

XuningFeng的研究表明鋰離子電池在T1-T2溫度范圍內(nèi)熱量的重要來源是負極表面SEI膜的分解，關于NCM電池而言T2-T3過程中，電池產(chǎn)熱的重要來源則是正極與負極的氧化還原反應，而電池內(nèi)短路過程產(chǎn)生的熱量僅占鋰離子電池在熱失控過程中產(chǎn)熱的一小部分。