動力電池行業(yè)在2018年發(fā)生的翻天覆地的變化，感受最深的就是三天兩頭就能看到有電動車量起火燃燒甚至爆炸，剛開始令人觸目驚心，后來不知怎么看到后就當(dāng)成娛樂新聞了。難道這就是所謂的債多了不愁，虱子多了不癢？

2019年第一篇打算和大家一起學(xué)習(xí)下關(guān)于鋰離子電池的安全性方面的文章，重點講的是電池內(nèi)部的反應(yīng)熱來源和產(chǎn)生原因，以及電池在加熱，過充，短路狀態(tài)下發(fā)生爆炸的機(jī)理。

（來源：微信公眾號“新能源電池圈”ID：kylesay作者：尋風(fēng)）

1，鋰離子電池的反應(yīng)熱來源分析

當(dāng)電池正常使用以及被濫用的過程中電池內(nèi)部會發(fā)生一些列的電化學(xué)反應(yīng)，涉及到正極，負(fù)極，電解液，隔膜，當(dāng)內(nèi)部反應(yīng)熱累積到一定程度的時候就會有起火爆炸的危險。反應(yīng)熱的來源主要有以下幾個方面。

1.1，SEI的分解反應(yīng)

SEI是負(fù)極和電解液之間的一層鈍化膜阻止負(fù)極和電解液之間的進(jìn)一步反應(yīng)，但是當(dāng)溫度升高到一定程度時就開始分解（實際上SEI分為兩層-穩(wěn)定層和亞穩(wěn)定層）亞穩(wěn)定層在80-120℃開始分解為穩(wěn)定層，反應(yīng)過程為放熱。隨著負(fù)極比表面的增加SEI增加，分解反應(yīng)的放熱量也會增加。

1.2，嵌鋰碳和溶劑之間的反應(yīng)

當(dāng)溫度升高時,SEI膜不能保護(hù)負(fù)極的情況下溶劑會和金屬鋰發(fā)生反應(yīng):

1.3，嵌鋰碳和PVDF粘結(jié)劑的反應(yīng)（油性負(fù)極）

有研究表明，當(dāng)電池內(nèi)部溫度超過260℃時LixC6會和PVDF發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)的焓變隨著x值和碳負(fù)極的比表面的增加而增加，指出LiC6與PVDF的反應(yīng)起始溫度在240℃，290℃出現(xiàn)放熱峰，在350℃完全反應(yīng)，放熱量為1500J/g。

由上表可得出以下結(jié)論：

第一是負(fù)極表面主要存在3種放熱反應(yīng)

(1)SEI膜的分解反應(yīng)

(2)LixC6與溶劑的反應(yīng)

(3)LixC6與粘結(jié)劑的反應(yīng)。

SEI膜的分解和LiXC6與溶劑反應(yīng)有時同時進(jìn)行，有人把這兩種反應(yīng)都認(rèn)為是LixC6與溶劑的反應(yīng)。

第二，SEI膜的分解反應(yīng)一般在100℃左右，放熱量很低，以此熱量來加熱電池，僅會使其升高幾度不會帶來危險。

第三，LixC6與溶劑反應(yīng)的起始溫度和放熱量與x值、鋰鹽、溶劑有關(guān)，并且反應(yīng)熱比較大在某種情況下可能是電池失控的主要原因。

第四，盡管粘結(jié)劑與LixC6的放熱量比較大,由于粘結(jié)劑在負(fù)極所占的比例有限,不會成為電池爆炸的主要原因。

1.4,電解液的分解反應(yīng)

電解液的熱分解反應(yīng)主要是在溫度升高時溶劑和鋰鹽的反應(yīng)，如DEC比DMC更容易和LiPF6、LiClO4發(fā)生放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度基本在230-310℃之間，當(dāng)體系中有少量水分存在的情況下反應(yīng)溫度開始提前。鋰鹽LiF6的熱穩(wěn)定性最差在170-330℃之間，有5個放熱反應(yīng)，最主要的是LiF6的分解反應(yīng)，在220℃時徹底分解。

另外當(dāng)鋰離子電池充電電壓超過電解液的分解電壓時，電解液也會分解放出熱量，產(chǎn)生氣體。下表列出了不同電解液的分解電位:

1.5，正極的分解反應(yīng)

常見的正極材料在溫度低于650℃時是穩(wěn)定的，在充電時處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，溫度升高時發(fā)生如下反應(yīng)。

放出的氧氣會使溶劑氧化：

正極是直接與電解液反應(yīng)還是放出氧氣后發(fā)生反應(yīng)有確切的說法嗎？常見正極材料的DSC測試結(jié)果：

對正極材料熱穩(wěn)定性分析可得出以下幾點結(jié)論：

第一，正極材料與溶劑的反應(yīng)機(jī)理有待深入研究；

第二，正極的分解反應(yīng)及其與電解液的反應(yīng)放熱量比較大，在大多數(shù)情況下是造成電池爆炸的主要原因；

第三，采用三元或LFP正極材料相對LCO可以提高電池的安全性。

1.6，鋰金屬的反應(yīng)

這里主要指的是鋰析出鋰枝晶，一般情況下金屬鋰的穩(wěn)定性不如嵌鋰碳。當(dāng)鋰離子電池過充時,鋰金屬沉積在負(fù)極表面,就可能發(fā)生金屬鋰與電解液的反應(yīng),大部分反應(yīng)的起始溫度在鋰金屬的熔點180°C左右。

1.7，正負(fù)極活性物質(zhì)的焓變

鋰離子電池充放電時,鋰嵌入到正極材料中的焓發(fā)生改變。以LiCoO2為正極材料的AA電池為例,以36mA進(jìn)行充放電,熱量的吸收和放出雖然低于10mW,但是并不是低到忽略不記的程度。例如尖晶石LixMn2O4的產(chǎn)熱特性,在充電速率<1C充電時,熱量的產(chǎn)生與擴(kuò)散呈現(xiàn)可逆性;超過1C時則不可逆(歐姆電阻和極化電阻占主導(dǎo)地位)。

1.8,電流通過內(nèi)阻產(chǎn)生熱量

由公式Q=I2RT可知內(nèi)阻產(chǎn)生的熱量，當(dāng)電池外部短路時電池內(nèi)阻產(chǎn)熱占主導(dǎo)地位。

2,鋰離子電池的爆炸機(jī)理

鋰離子電池爆炸的因素很多,但其主要的原因是電池內(nèi)部的高溫、高壓都與產(chǎn)熱因素有直接的關(guān)系。電池內(nèi)部的產(chǎn)熱因素眾多,如果鋰離子電池內(nèi)部的熱生成速率大于熱散失速率,則體系內(nèi)的反應(yīng)溫度就會不斷上升，其結(jié)果可能造成兩種極端情況:

(1)反應(yīng)物質(zhì)的溫度達(dá)到其著火溫度而發(fā)生火災(zāi);

(2)由于鋰離子電池是一個封閉體系,隨體系內(nèi)部溫度升高,反應(yīng)速度加快,反應(yīng)物蒸氣壓急劇上升。同時活性物質(zhì)的分解活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)都會產(chǎn)生一定量的氣體,其結(jié)果是在缺少安全閥保護(hù)或安全閥失效的情況下,電池內(nèi)壓便會急劇上升而引起電池爆炸。

常見的爆炸類型有以下幾種:

2.1,熱沖擊爆炸

以LCO電池為例，將其放入165℃環(huán)境中保持45min發(fā)生爆炸，隔膜溶解（PE的熔點是125°C,PP的熔點是155°C）電壓迅速降至0V電池表面溫度升高到200℃以上，電池的爆炸是由于溶劑的分解、LiCoO2分解、LiCoO2與電解液的反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱與氣體造成的。

2.2，過充爆炸

鋰離子電池過充時的電壓-溫度模式有3種形式：

(1)當(dāng)充電電壓超過4.5V,大量的鋰離子從正極溢出。若負(fù)極的嵌鋰能力很差，鋰離子便會沉積在負(fù)極表面形成枝晶使電池內(nèi)部短路，電池的安全性明顯降低；

(2)若負(fù)極的嵌鋰能力比較強(qiáng)，隨著鋰離子從正極溢出溶劑被氧化(遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正常情況下的反應(yīng)速度)，產(chǎn)生大量的熱使電池溫度升高，接著溶劑與負(fù)極的反應(yīng)同時發(fā)生放出更多的熱。若充電電流很低，電池的熱穩(wěn)定性好熱量生成速率與散熱速率達(dá)到平衡，電解液分解的產(chǎn)物增大電池的內(nèi)阻，或隔膜關(guān)閉，電壓先升高燃后保持恒定，熱量不會失控；

(3)若充電電流很大，電池的穩(wěn)定性還很差，電壓、溫度迅速升高，電池就會著火爆炸。

例如鋰離子電池充電到標(biāo)準(zhǔn)電量的160%時,熱量急劇增加,可能是由于電解液的分解、正極的分解反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱引起的,如果在電池內(nèi)部加入散熱裝置來平衡熱量的釋放,電池的爆炸將會避免。

2.3，短路爆炸

分為外部短路和內(nèi)部短路：正負(fù)極耳的直接接觸；裝配過程中出現(xiàn)的毛刺，隔膜皺褶以及粉塵均可引發(fā)內(nèi)部短路，短路也可能引起電池的爆炸。

電池短路時,電流通過電池的瞬間產(chǎn)生大量的熱,加熱電池,使電池溫度升高的熱分解溫度導(dǎo)致電池爆炸。與加熱最大的區(qū)別是加熱產(chǎn)熱速率比較緩慢,各個反應(yīng)依次進(jìn)行,而短路狀態(tài)下,正極的熱分解反應(yīng)可能發(fā)生在負(fù)極與溶劑反應(yīng)之前。

2.4，其他情況

針刺：針刺造成的鋰離子電池爆炸原理與短路大致相同，針刺速度很快時針刺的部位產(chǎn)生大量的熱，使電池內(nèi)部溫度升高到正極熱分解的溫度，正極分解導(dǎo)致電池爆炸。

撞擊：當(dāng)鋰離子電池受到撞擊時，電極上過電壓損失產(chǎn)生熱量，促使溶劑與負(fù)極的反應(yīng)，放出的熱量進(jìn)一步加熱電池使正極熱分解，導(dǎo)致電池爆炸。

過放：鋰離子電池過放到1.0-2.0V時，部分電解液發(fā)生還原放出少量的熱。電壓達(dá)到0.7V后，金屬銅開始氧化井沉積在正極上，電池內(nèi)部短路，電壓迅速降為0V,鋰離子電池變?yōu)镃u負(fù)極Cu正極電池膽電池表面溫度升高不明顯而不會發(fā)生危險。

3，防止鋰離子電池爆炸的措施

3.1，提高電池材料的熱穩(wěn)定性

正極材料可以通過優(yōu)化合成條件,改進(jìn)合成方法,合成熱穩(wěn)定性好的材料;或使用復(fù)合技術(shù)(如摻雜技術(shù))、表面包覆技術(shù)(如涂層技術(shù))來改善正極材料的熱穩(wěn)定性。

負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性與負(fù)極材料的種類、材料顆粒的大小以及負(fù)極所形成的SEI膜的穩(wěn)定性有關(guān)。如將大小顆粒按一定配比制成負(fù)極即可達(dá)到擴(kuò)大顆粒之間接觸面積,降低電極阻抗,增加電極容量,減小活性金屬鋰析出可能性的目的。

SEI膜形成的質(zhì)量直接影響鋰離子電池的充放電性能與安全性,將碳材料表面弱氧化,或經(jīng)還原，摻雜，表面改性的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料有助于SEI膜質(zhì)量的提高。

電解液的穩(wěn)定性與鋰鹽、溶劑的種類有關(guān)。采用熱穩(wěn)定性好的鋰鹽,電位穩(wěn)定窗口寬的溶劑可以提高電池的熱穩(wěn)定性。在電解液中添加一些高沸點、高閃點和不易燃的溶劑可以改善電池的安全性。

導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的種類與數(shù)量也影響著電池的熱穩(wěn)定性，粘結(jié)劑與鋰在高溫下反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱,不同粘結(jié)劑發(fā)熱量不同,PVDF的發(fā)熱量幾乎是無氟粘結(jié)劑的2倍,用無氟粘結(jié)劑代替PVDF可以提高電池的熱穩(wěn)定性。

3.2，提高電池過充保護(hù)能力

為防止鋰離子電池過充,通常采用專用的充電電路來控制電池的充放電過程,或者在單個電池上安裝安全閥以提供更大程度的過充保護(hù);其次也可采用正溫度系數(shù)電阻器(PTC),其作用機(jī)理為當(dāng)電池因過充而升溫時,增大電池的內(nèi)阻,從而限制過充電流;還可采用專用的隔膜,當(dāng)電池發(fā)生異常引起隔膜溫度過高時,隔膜孔隙收縮閉塞,阻止鋰離子的遷移,防止電池的過充。

3.3，防止電池的短路

對于隔膜而言而言,孔率為40%左右,且分布均勻，孔徑為10nm的隔膜能阻止正負(fù)極小顆粒運動,從而提高鋰離子電池的安全性;

隔膜的絕緣電壓與其防止正負(fù)極的接觸有著直接的關(guān)系,隔膜的絕緣電壓依賴于隔膜的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及電池的裝配條件;

采用熱閉合溫度和熔融溫度差值比較大的復(fù)合隔膜(如PP/PE/PP)可防止電池?zé)崾Э亍⒏裟け砻嫱扛蔡沾蓪犹岣吒裟つ蜏匦?。利用低熔點的PE(125℃)在溫度較低的條件下起到閉孔作用,PP(155℃)又能保持隔膜的形狀和機(jī)械強(qiáng)度,防止正負(fù)極接觸,保證電池的安全性。

大家都知道以石墨負(fù)極替代金屬鋰負(fù)極,從而使充放電過程中鋰在負(fù)極表面的沉積和溶解變?yōu)殇囋谔碱w粒中的嵌入和脫出,防止了鋰枝晶的形成。但這并不代表鋰離子電池的安全性已經(jīng)解決,在鋰離子電池充電過程中,如果正極容量過多,就會出現(xiàn)金屬鋰在負(fù)極表面沉積,負(fù)極容量過多,電池容量損失較嚴(yán)重。

涂布厚度及其均一性也影響鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌入和脫出。例如負(fù)極面密度較厚不均一,因此充電過程中各處極化大小不同,就有可能發(fā)生金屬鋰在負(fù)極表面局部沉積。

此外,使用條件不當(dāng)也會引起電池的短路,低溫條件下,由于鋰離子的沉積速度大于嵌入速度,從而導(dǎo)致金屬鋰沉積在電極表面引起短路。因此,控制好正負(fù)極材料的比例,增強(qiáng)涂布的均勻性等是防止鋰枝晶形成的關(guān)鍵。

此外,粘結(jié)劑的晶化、銅枝晶的形成也會造成電池內(nèi)部短路。在涂布工藝中,通過涂布烘烤加熱將漿料中溶劑全部除去,若加熱溫度過高,則粘結(jié)劑也有可能發(fā)生晶化,會使活性物質(zhì)剝落,使電池內(nèi)部短路。

在過放條件下,當(dāng)電池過放至1-2V時,作為負(fù)極集電體的銅箔將開始溶解,并于正極上析出,小于1V時正極表面則開始出現(xiàn)銅枝晶,使鋰離子電池內(nèi)部短路。