傳統(tǒng)的石墨材料理論比容量僅為372mAh/g左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足下一代高比能鋰離子電池的需求，金屬Li負(fù)極的理論比能量為3860mAh/g，是石墨材料的十倍，并且具有優(yōu)良的導(dǎo)電特性，是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料。

但是金屬Li負(fù)極在充放電過程中，由于局部極化導(dǎo)致的電流分布不均，會(huì)引起金屬Li的非均勻沉積，導(dǎo)致金屬Li的粉化和Li枝晶的生長，嚴(yán)重影響金屬Li二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

近日，韓國科學(xué)技術(shù)院的SeungHoChoi（第一作者）和Sung-YoonChung（通訊作者）等人通過在Li金屬負(fù)極中摻入1.5%左右的Mg元素顯著抑制了Li枝晶的生長，提升金屬Li負(fù)極的界面穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。

金屬Li具有體心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為3.43A?，每個(gè)Li原子占據(jù)的空間體系為20A?3，而Mg原子占據(jù)的空間體積則達(dá)到了2000A?3，因此僅1%的Mg均勻的摻入到Li金屬之中時(shí)就能夠有效的改變金屬Li的晶胞參數(shù)。

下圖為Mg摻雜金屬Li的制備過程，首先將化學(xué)計(jì)量比的Li和Mg金屬在Ar保護(hù)的氣氛之中加熱到700℃融化，冷卻后將金屬Li碾壓至150um。元素分布顯示Mg元素在金屬Li片中是均勻分布的，同時(shí)XRD分析也顯示，摻入Mg元素后的金屬Li仍然保持了體心立方的空間結(jié)構(gòu)，并未出現(xiàn)雜相，同樣表明了Mg元素均勻的摻入到了金屬Li之中。

為了測(cè)試Mg摻雜后的Li金屬負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性，作者采用對(duì)稱Li電極扣式電池進(jìn)行了充放電循環(huán)測(cè)試，電流密度為1mA/cm2，容量面密度為1mAh/cm2，從下圖的測(cè)試結(jié)果可以看到，開始循環(huán)時(shí)普通Li金屬負(fù)極和Mg摻雜Li金屬負(fù)極的充放電曲線是相同的，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，普通金屬Li負(fù)極的極化開始出現(xiàn)了明顯的增加，同時(shí)我們也能夠從曲線中觀察到普通金屬Li負(fù)極在110次循環(huán)后會(huì)出現(xiàn)電壓突降的情況，表明此時(shí)兩個(gè)金屬Li電極之間已經(jīng)開始出現(xiàn)Li枝晶短路。而采用Mg摻雜的Li金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性要明顯提升，在整個(gè)過程中僅出現(xiàn)了輕微的極化增加的現(xiàn)象。

為了分析普通金屬Li負(fù)極和Mg摻雜金屬Li負(fù)極在Li沉積過程中不同的行為特點(diǎn)，作者采用掃描電子顯微鏡對(duì)分別沉積0.5和1.5mAh/cm2的金屬Li負(fù)極表面形貌進(jìn)行了觀測(cè)，從下圖c可以看到普通金屬Li負(fù)極在開始沉積時(shí)形成了眾多的Li枝晶團(tuán)簇，隨著Li沉積量的增加，電極表面形成了一層多孔的Li沉積層（下圖d）。而Mg摻雜的Li金屬負(fù)極表面則形成了一層更為致密的Li沉積層（下圖e、f），Li沉積層的厚度也降低到了12um，遠(yuǎn)低于普通金屬Li負(fù)極的24um厚沉積層。

為了測(cè)試Mg摻雜金屬Li負(fù)極對(duì)大電流的承受能力，作者繼續(xù)將充放電的電流提高到了5mA/cm2，容量密度仍然維持1mAh/cm2，從下圖的a和b我們能夠看到Mg摻雜的金屬Li負(fù)極仍然表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能，同時(shí)從金屬Li電極表面的形貌變化能夠看到，Mg摻雜的金屬Li表面的Li沉積層致密、光滑，而普通的金屬Li負(fù)極表面的Li沉積層則充滿了Li枝晶，Li枝晶之間的空隙填充了大量的SEI膜。

接下來作者分別采用Li4Ti5O12和LiFePO4做為正極，制備了金屬Li二次電池，之所以選擇這兩種材料做為正極，主要是作者向分別測(cè)試金屬Li負(fù)極從脫Li（LTO）或嵌鋰（LFP）兩種方式開始循環(huán)的性能。對(duì)于LTO材料，電流密度為1mA/cm2，容量密度為1mAh/cm2，從下圖a我們能夠看到采用Mg摻雜金屬Li負(fù)極的LTO電池在循環(huán)200次后，容量保持率達(dá)到了92.2%，而采用普通金屬Li負(fù)極的LTO電池的容量保持率則僅為38.7%，從兩種金屬Li負(fù)極在循環(huán)后的表面形貌變化可以看到，普通金屬Li負(fù)極在循環(huán)后表面的Li沉積層疏松、多孔（下圖b），而Mg摻雜金屬Li表面則形成了致密的Li沉積層。由于SEI膜對(duì)于金屬Li的沉積具有重要的影響，因此作者對(duì)兩種金屬Li負(fù)極表面的成分進(jìn)行了分析，測(cè)試結(jié)果（下圖d）表明兩種金屬Li負(fù)極表面SEI膜的成分基本上是相同的，Mg元素也未在Mg摻雜金屬Li負(fù)極表面的SEI膜中檢出，表明Mg摻雜金屬Li負(fù)極表面Li沉積層形貌的變化并非由于其表面SEI膜變化引起的。

在LFP／Li電池中，電流密度為2.5mA/cm2，容量面密度為1mAh/cm2，從下圖e可以看到，Mg摻雜金屬Li負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性要明顯好于普通金屬Li負(fù)極，在循環(huán)100次后Mg摻雜Li金屬負(fù)極電池的LFP容量為118mAh/g，而普通金屬Li負(fù)極電池的LFP材料容量發(fā)揮則僅為39.1mAh/g，循環(huán)后的普通金屬Li負(fù)極表面的Li沉積層呈現(xiàn)多孔、疏松結(jié)構(gòu)，而Mg摻雜金屬Li負(fù)極表面的Li沉積層則致密光滑。

為了分析Mg摻雜提升金屬Li沉積特性的原理，作者采用表面能和界面能模型的方式對(duì)鋰沉積過程進(jìn)行模擬，普通金屬Li負(fù)極和Mg摻雜金屬Li負(fù)極在Li沉積后的表面能和界面能如下式1和2所示。通常而言，更高的表面能意味著更高的反應(yīng)活性，也更容易吸附Li。Mg的摻入提升了金屬Li負(fù)極的表面能，因此更容易吸附Li，計(jì)算表明在普通Li金屬負(fù)極表面在沉積形成須狀Li枝晶后，Li更容易在須狀Li枝晶的側(cè)面沉積，從而引起枝晶的生長。而Mg摻雜后，Li+更容易在（100）表面沉積，從而減少了須狀Li枝晶的生長，因此能夠形成更加致密的Li沉積層。

SeungHoChoi的研究表明通過少量的Mg摻雜能夠提升金屬Li的表面能，從而能夠有效的抑制Li枝晶的生長，在金屬Li的表面生成致密、光滑的沉積層，從而有效的提升了金屬Li二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性。