高溫運(yùn)行鋰離子電池的缺點(diǎn)

(1)鋰離子電池陽極金屬溶解

在高溫下，鋰離子電池的鋰電解液LiPF6會(huì)發(fā)生熱分解出現(xiàn)PF5，與電解液中的水進(jìn)一步水解出現(xiàn)HF。高頻被認(rèn)為是陰極材料金屬溶解的一個(gè)重要原因。

高溫運(yùn)行鋰離子電池的缺點(diǎn)

關(guān)于錳酸鋰尖晶石，其高溫破壞機(jī)理與常溫下相同。在低電壓的放電過程中,Mn3﹢歧化反應(yīng),生成Mn2﹢和Mn4﹢,Mn2﹢溶于電解液,Mn+仍將在固相,在溶解的過程中,材料仍將是尖晶石結(jié)構(gòu),取而代之的是鋰錳不見了。因此，形成無序的富鋰相尖晶石型錳酸鋰，其溶解過程可表示為:

LiMn204→Li[lixmn2-x]04+Mn2+錳的溶解也發(fā)生在高壓區(qū)域，但溶解的機(jī)理還不完全清楚。然而，一般認(rèn)為化學(xué)脫包反應(yīng)是由于HF引起的，而LiF是一種不溶性副產(chǎn)物，失效后可以在尖晶石型錳酸鋰表面觀察到，而HF是由于電解液中存在少量水而形成的。與錳的溶解,改變材料結(jié)構(gòu)和晶格的破壞會(huì)引起,這一方面會(huì)導(dǎo)致減少充電容量高壓地區(qū),另一方面會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)之間的接觸阻抗的新增,鋰離子遷移率的降低,最終導(dǎo)致電池失效。來自正極的錳離子會(huì)被電解液分散到負(fù)極上，然后沉積在負(fù)極上，導(dǎo)致負(fù)極的性能惡化。

在高溫下，金屬鐵在磷酸鐵鋰材料中也存在溶解現(xiàn)象。然而，在對(duì)磷酸鐵鋰離子電池高溫性能的早期研究中，并沒有發(fā)現(xiàn)鐵的溶解和容量在高溫下加速衰減。年代。ndersson如磷酸鐵鋰半電池,研究了在不同溫度下的電化學(xué)性能和電池充電和放電容量的上升的溫度環(huán)境改善,比性能也有所改善,循環(huán)在40℃下,電池顯示更好的比23c循環(huán)性能,沒有明顯的副用途是觀察到的同時(shí),在60℃下循環(huán)電池容量略有衰減20圈后,DSC結(jié)果還表明，普通電解液中磷酸鐵鋰材料具有良好的熱穩(wěn)定性，在300℃下無明顯反應(yīng)。

比較LiFePO4和LiMn2O。材料在室溫和高溫下在電解質(zhì)中的溶解度。結(jié)果表明，磷酸鐵鋰材料在高溫下也會(huì)溶解在電解液中，但溶解性遠(yuǎn)低于錳酸鋰材料。同時(shí)，電解液和材料中的水會(huì)加速材料的溶解。

發(fā)現(xiàn)在60℃循環(huán)下,磷酸亞鐵鋰材料是鐵溶解現(xiàn)象,同時(shí)由于鐵溶解的磷酸鐵鋰離子電池容量在高溫循環(huán)/C急劇衰減,通過SEM和EDS結(jié)果分析,他們得出的結(jié)論是,在陰極沉積鐵的陽極溶解和陰極的性能惡化,鐵存款可能是電解液的催化分解,所以負(fù)阻抗顯著新增,最終導(dǎo)致電池容量衰減。

(2)材料結(jié)構(gòu)的破壞

當(dāng)鋰離子反復(fù)嵌入和釋放時(shí)，鋰離子電池材料的體積會(huì)膨脹和收縮，長期的體積變化可能會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的坍塌。

在錳酸鋰尖晶石材料中，隨著循環(huán)的進(jìn)行，材料會(huì)出現(xiàn)畸變效應(yīng)，使氧八面體偏離球?qū)ΨQ，變形為變形的八面體構(gòu)型。當(dāng)材料結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷時(shí)，會(huì)在反復(fù)的收縮和膨脹過程中發(fā)生坍塌。當(dāng)LiMn2O4嵌入在3v鋰成為Li1+xMn2O4,李到八面體16c之后,使得Mn3﹢濃度大于Mn4﹢濃度,從而減少對(duì)稱結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)的立方系統(tǒng)分為四個(gè)季度。