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磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)及其特性介紹

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:973次  |  2018年12月26日  

對于磷酸鐵鋰正極材料而言,其性能優(yōu)劣關(guān)鍵指標(biāo)包括:粒徑、振實(shí)密度、壓實(shí)密度、比表面積、加工性能及電化學(xué)性能。


磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)及其特性


磷酸鐵鋰是一種無機(jī)化合物,屬于正交晶系橄欖石型結(jié)構(gòu),其主要應(yīng)用于鋰離子電池正極材料。理論比容量為170mAh/g,全電池實(shí)際可超過140mAh/g。準(zhǔn)確的名稱是:磷酸亞鐵鋰,業(yè)界習(xí)慣性稱為:磷酸鐵鋰。


其晶體結(jié)構(gòu)為橄欖石結(jié)構(gòu),如圖所示,其中,F(xiàn)eO6八面體,PO4四面體。在充放電過程中,Li+的可逆嵌脫,對應(yīng)于Fe3+/Fe2+的互相轉(zhuǎn)換,電壓平臺在3.45V(vs.Li+/Li),且平臺較長。


由于P-O鍵鍵能非常大,所以PO4四面體很穩(wěn)定,在充放電過程中起到結(jié)構(gòu)支撐作用,因此LiFePO4有很好的抗高溫和抗過充電性能,同時由于LiFePO4和完全脫鋰狀態(tài)下的FePO4的結(jié)構(gòu)很相近,所以LiFePO4的循環(huán)性能也很好。

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

Li+完全脫出時,體積減小6.81%,而密度增加了2.59%;經(jīng)過多次充放電后,橄欖石結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定,鐵原子仍處于八面體位置。


但是,LiFePO4的導(dǎo)電性非常差,主要原因?yàn)椋?/p>


(1)在LiFePO4結(jié)構(gòu)中,相鄰的FeO6八面體通過共頂點(diǎn)連接(共頂點(diǎn)的八面體電子導(dǎo)電率較低),故其電子導(dǎo)電率低;


(2)PO4四面體位于FeO6八面體之間,這在一定程度上阻礙了Li+的擴(kuò)散運(yùn)動,同時由于穩(wěn)定的PO4四面體使得Li+移動的自由體積小,使脫嵌運(yùn)動受到影響;


(3)在充放電過程中,脫嵌鋰到一定程度時,鋰離子在LiFePO4/FePO4兩相界面的擴(kuò)散受擴(kuò)散控制。

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磷酸鐵鋰充放電過程是在LiFePO4與FePO4兩相之間進(jìn)行的。充電時,Li+從LiFePO4中脫離出來,F(xiàn)e2+變成Fe3+,形成FePO4相;放電時,Li+嵌入FePO4中,F(xiàn)e3+變成Fe2+,形成LiFePO4相。


磷酸鐵鋰改性的主要方向包括:納米化、包覆和摻雜。


由于磷酸鐵鋰材料鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)小,非納米LiFePO4的粒子大,限制了其大電流性能,因此必須進(jìn)行納米化。納米化后性能顯著提高:


因納米粒子的小尺寸效應(yīng),減小了鋰離子嵌入脫出深度和行程,保證大電流放電時容量不衰減。


納米粒子高的比表面積,增大了反應(yīng)界面。


納米粒子更多的晶粒邊界,提供了快速的離子擴(kuò)散通道。


大的比表面積和孔隙的形成能夠提供更多的擴(kuò)散通道,保證電解液的充分浸泡和足夠的鋰離子。


聚集的納米粒子的間隙,緩解鋰離子在嵌入和脫出時的應(yīng)力,提高循環(huán)壽命。


隨LiFePO4顆粒的減小LiFePO4/FePO4兩相的不相混溶區(qū)也會變小,放電容量增大。


磷酸鐵鋰的合成工藝路線主要有:⑴草酸亞鐵工藝;⑵磷酸鐵工藝;⑶氧化鐵工藝。


對于磷酸鐵鋰正極材料而言,其性能優(yōu)劣關(guān)鍵指標(biāo)包括:粒徑、振實(shí)密度、壓實(shí)密度、比表面積、加工性能及電化學(xué)性能。單純關(guān)注某一指標(biāo)意義不大,只有從物理和化學(xué)性能兩方面結(jié)合起來看才有意義。


磷酸鐵鋰材料主要性能指標(biāo)及其意義如下:


(1)粒度分布(um):影響倍率性能等;越小越好;


(2)振實(shí)密度(g/cm3):單位體積具有的能力,越大越好;


(3)比表面積(m2/g):越大反應(yīng)界面越大;


(4)粒型:顆粒外貌影響電池放電容量,球形為宜;


(5)XRD:檢測材料的純度及結(jié)構(gòu)是否完善;


(6)水份含量(%):合漿時是否造成PVDF結(jié)團(tuán);


(7)雜質(zhì)含量:影響電池安全性、自放電性能;


(8)電化學(xué)性能:容量、不可逆容量、能量密度等。


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